في حين أن معظم الجزيئات العضوية هي diamagnetic ، حيث يتم إقران كل إلكتروناتها في السندات ، فإن العديد من معقدات الانتقال المعدني تكون مغناطيسية ، لها حالات أرضية بها إلكترونات غير مقترحة. أذكر حكم هوند ، الذي ينص على أنه للإلكترونات في طاقات مماثلة ، فإن الإلكترونات سوف تملأ المدارات لتعظيم عدد الإلكترونات غير المزاوجة قبل الإقران. فلوحة الانتقال فلوحة معوية جزئيا d -orbitals التي تشوش طاقتها بدرجات متفاوتة من خلال التنسيق بين ligands إلى المعدن. وهكذا ، فإن d- orbitals متشابهة في الطاقة لبعضها البعض ، ولكنها ليست كلها متدهورة. هذا يسمح للمجمعات أن تكون diamagnetic ، مع إقران جميع الإلكترونات ، أو paramagnetic ، مع إلكترونات غير مقترحة.
يمكن معرفة عدد من الإلكترونات غير المأهولة في مجمع معدني تقديم أدلة على حالة الأكسدة وهندسة المجمع المعدني ، وكذلك في مجال يجند المجال (حقل الكريستال) من بروابط. هذه الخصائص تؤثر بشكل كبير على التحليل الطيفي والتفاعلية للمجمعات المعدنية الانتقالية ، ولذا من المهم فهمها.
تتمثل إحدى طرق حساب عدد الإلكترونات غير الموزعة في قياس القابلية المغناطيسية ، χ ، لمركب التنسيق. القابلية المغناطيسية هي قياس مغنطة مادة (أو مركب) عند وضعها في مجال مغناطيسي مطبق. يتم إبعاد الإلكترونات المقترنة قليلاً بواسطة حقل مغناطيسي مطبق ، ويزداد هذا التنافر خطيًا مع زيادة قوة المجال المغناطيسي. من ناحية أخرى ، تنجذب الإلكترونات غير المزدحمة (إلى حد كبير) إلى مجال مغناطيسي ، ويزداد الجذب خطيا بقوة المجال المغناطيسي. لذلك ، فإن أي مركب يحتوي على إلكترونات غير مقترحة سوف ينجذب إلى مجال مغناطيسي. 1
عندما نقيس القابلية المغناطيسية ، نحصل على معلومات عن عدد الإلكترونات غير المزوّدة من العزم المغناطيسي ، µ. ترتبط الحساسية المغنطيسية بالعزم المغناطيسي ، µ بالمعادلة 1 2 :
المعادلة 1( 1 )
الثابت المعادلة 2= [(3k B ) / Nβ 2 )] ، حيث β = مغنطون بوهر الإلكترون (0.93 x 10 -20 erg gauss -1 ) ، N = عدد Avogadro ، و K B = ثابت بولتزمان X M = مولار مغنطيسي القابلية للحساسية (سم 3 / جزيء جرامي) T = درجة الحرارة (K) µ = عزم مغناطيسي ، يتم قياسه بوحدات مغنطون البور ، µ B = 9.27 x 10 -24 JT -1
يتم إعطاء اللحظة المغناطيسية للمجمعات من المعادلة 2 1 :
المعادلة 3( 2 )
g = gyromagnetic ratio = 2.00023 µ B S = spin quantum number = sm s = [number of unpaired electrons، n ] / 2 L = quantum numberum = ∑m l
هذه المعادلة لها مساهمات مدارية وتدور. بالنسبة للمجمعات المعدنية التي تمر بمرحلة انتقالية في الصف الأول ، تكون المساهمة المدارية صغيرة وبالتالي يمكن حذفها ، لذلك يتم إعطاء اللحظة المغناطيسية المغزلية فقط بواسطة المعادلة 3:
المعادلة 4( 3 )
وبالتالي ، يمكن للحظة المغنطيسية الدورانية أن تعطي عدد الإلكترونات غير المباشرة مباشرة. ويمكن أيضاً إجراء هذا التقريب للمعادن الثقيلة ، على الرغم من أن المساهمات المدارية قد تكون مهمة للمعادن الانتقالية في الصف الثاني والثالث. قد تكون هذه المساهمة كبيرة لدرجة أنها تضخم اللحظة المغناطيسية بما فيه الكفاية بحيث يبدو أن المركب يحتوي على إلكترونات غير مقترحة أكثر مما يفعل. لذلك ، قد تكون هناك حاجة إلى توصيف إضافي لهذه المجمعات.
في هذه التجربة ، يتم تحديد حل المغنطيسية للحلور (acetylacetonato) الحديد (III) (Fe (acac) 3 ) بطريقة تجريبية باستخدام طريقة Evans في الكلوروفورم.
مبادئ هناك العديد من الطرق لقياس الحساسية المغناطيسية. في أواخر القرن التاسع عشر ، طور لويس جورج غوي توازن Gouy ، وهو طريقة عالية الدقة لقياس الحساسية المغناطيسية. في هذا النهج ، يتم استخدام ميزان تحليلي لتجميع مغنطيس ، والتغير في الكتلة المرصود عند وضع عينة بارامغناطيسية بين قطبي المغناطيس مرتبط بالقابلية المغناطيسية. هذه الطريقة غير عملية ، لأن تعليق العينة بين أقطاب المغناطيس ليس تافهاً. يتطلب هذا أربعة قياسات للكتلة التي لا يستطيع المغناطيس تحريكها ، وبالنسبة للعينات الحساسة للهواء ، يجب إجراء هذا القياس داخل علبة القفازات. تتوفر أرصدة حساسية مغناطيسية أكثر حداثة ، لكن هذا يتطلب شراء مثل هذا التوازن.
طريقة أخرى هي استخدام جهاز قياس المغنطيسية (التداخل الكوانتي عالي التداخل) (SQUID). وهذا يتطلب عدة ملغم من العينات الصلبة ، وما لم يتم إجراء قياسات مغناطيسية أخرى على العينة ، فهو غير عملي أو فعال من حيث التكلفة للمجمعات البارامغناطيسية التي يمكن تحويلها إلى حلول.
وأخيرًا ، وما سيتم شرحه هنا ، هو استخدام مطياف الرنين المغناطيسي النووي لقياس القابلية المغناطيسية. تم تطوير هذا النهج من قبل دينيس إيفانز في عام 1959. وهو بسيط ويعتمد على تأثير المعلمة الباراماجنية في المحلول على التحول الكيميائي لمركب مرجعي ، وعادة ما يكون المذيب. يمكن إجراء جمع البيانات على أي مطياف رنين نووي (NMR) ، يسهل تفسير البيانات ، وإعداد العينات أمر بسيط ولا يتطلب سوى القليل من المواد. لقد أصبح الأسلوب القياسي للحصول على بيانات الحساسية المغناطيسية للمجمعات غير العضوية.
يعتمد قياس القابلية المغناطيسية بطريقة إيفانز على حقيقة أن الإلكترونات غير المزدحمة من المعلمة في المحلول ستؤدي إلى تغيير في التحول الكيميائي لجميع الأنواع في المحلول ( الشكل 1 ). وبالتالي ، من خلال ملاحظة اختلاف التحول الكيميائي لجزيء المذيب في وجود وغياب أحد الأنواع البارامغناطيسية ، يمكن الحصول على القابلية المغناطيسية من خلال المعادلة 4 (لمطياف NMR عالي المجال) 3
المعادلة 5( 4 )
Δf = فرق التردد في Hz بين الرنين المغير والرنين النقي المذيب F = ترددات الطيف الراديوي في Hz c = تركيز الأنواع المغنطيسية (mol / mL)
يتم الحصول على البيانات بسهولة عن طريق جمع الطيف NMR H 1 من العينة التي تحتوي على الشعرية من المذيب النقي ، مع حل من paramagnet المحيطة الشعيرة الدموية داخل أنبوب الرنين النووي المغناطيسي.
إجراء 1. إعداد الشعرية إدراج
باستخدام أخف أو غيرها من غازات اللهب ، تذوب طرف ماصة باستور طويلة. قم بتدوير طرف الماصة بلطف في الشعلة حتى تتكون لمبة صغيرة. السماح للزجاج لتبرد. في قنينة التلألؤ ، قم بإعداد محلول 50: 1 (حجم) من deuterated: بروتين كلوروفورم. ماصة 2 مل من المذيبات deuterated ، وهذا إضافة 40 ميكرولتر من بروتين المذيبات. كاب القارورة. أضف بعناية بضع قطرات من خليط المذيب إلى ماصة زجاجية مختومة. قم بلمس طرف الماست المحكم بلطف بحيث يدخل السائل في الشعرة. كرر حتى يمتلك المحلول عمق يصل إلى 2 بوصة من أسفل الشعيرات الدموية. تأكد من عدم وجود فقاعات من الهواء. كاب الماصة مع الحاجز المطاط 14/20. باستخدام حقنة 3 مل توج مع إبرة ، أدخل الإبرة في ماصة وسحب 3 مل من الهواء. وهذا يخلق فراغًا جزئيًا ، مما يسهل الخطوة التالية. ختم الجزء العلوي من الشعرية. المشبك أفقيا ماصة إلى موقف عصابة. استخدام أخف وزنا لتليين الزجاج فوق الحل في الجزء السفلي من ماصة. بمجرد أن يلين الزجاج ، ابدأ بتدوير طرف الماصة وسحب طرف الماصة بعيداً عن القاعدة المثبتة. دعونا مختومة الشعرية باردة. 2. إعداد حل Paramagnetic
باستخدام ميزان تحليلي ، قم بتعبئة قنينة وميض التلألؤ. لاحظ الكتلة. كتلة من 5-10 ملغ من الحديد (أكاك) 3 في قارورة التلألؤ ، ولاحظ الكتلة. Fe (acac) 3 لديه لحظة مغناطيسية عالية الحل. لذلك سوف 5-10 ملغ توليد تغيير كبير في التحول الكيميائي. عادة ، 10 - 15 مجم هي كتلة مناسبة لاستخدامها في عينات طريقة إيفانز. ماصة ~ 600 ميكرولتر من خليط المذيبات أعدت في قارورة تحتوي على الأنواع البارامغناطيسية. قم برفع القارورة ، ولاحظ الكتلة. تأكد من أن الصلبة يذوب تماما. 3. إعداد عينة الرنين النووي المغناطيسي
في أنبوب NMR قياسي ، قم بإسقاط الإدخال الشعري بعناية بزاوية ، للتأكد من أنه لا يكسرها. ماصة في المحلول الذي يحتوي على الأنواع البارامغناطيسية. غطاء أنبوب NMR. لعينات حساسة للهواء ، لفلف بارافيلم حول الغطاء. 4. جمع البيانات
اكتساب وحفظ القياسية 1 H NMR الطيف. لاحظ درجة حرارة المسبار. لاحظ التردد اللاسلكي. 5. تحليل البيانات والنتائج
باستخدام كتلة وكثافة المذيب ، قم بحساب حجم المذيب المستخدم في تحضير المحلول المغنطيسي. حساب تركيز (M) من الحل paramagnetic. حساب فصل الذروة من الرنين المذيب بين أن من المذيب النقي (في الشعرية) والتي تحولت من paramagnet (خارج الشعيرات الدموية) (Δ جزء في المليون ). إذا تم ذلك في جزء في المليون ، قم بتحويله إلى Hz حسب المعادلة 5 : المعادلة 6 ( 5 ) F = الترددات الراديوية للذيف في Hz حساب القابلية المغناطيسية باستخدام المعادلة 4 . حساب اللحظة المغناطيسية باستخدام المعادلة 1 . قارن العاصفة المغناطيسية التي تم الحصول عليها مع ذلك المتوقع ل electلكترونات غير المزدوجة من المعادلة 3 . ستكون الحساسية المغنطيسية أكبر بقليل من القيمة المرتقبة للسبين فقط الواردة في الجدول ، ولكن ينبغي أن تكون أقل من تلك المقابلة للإلكترونات n + 1 غير المزاوجة. أعطِ عدد الإلكترونات غير المزوّدة للأنواع البارامغناطيسية. 6. استكشاف الأخطاء وإصلاحها
إذا لم يتم رصد اثنين من ذرات المذيبات جيدة الحل ، جرّب ما يلي: استخدام مطياف ذو شدة مجال أكبر لزيادة فرق التحول الكيميائي (في جزء في المليون) من القمتين. اجعل العينة أكثر تركيزًا ، بحيث يكون التغيير أكبر. في بعض الأحيان لا تكون القيمة منطقية. إذا تم الحصول على قيمة منخفضة جدًا ، فجرّب ما يلي: كرر ، مع إيلاء عناية أكبر في حشد المذيبات والأنواع البارامغناطيسية. تأكد من أن الأنواع البارامغناطيسية المستخدمة نقية. حتى الشوائب المذيبة في البلورات ستؤثر على الكتلة وبالتالي على التركيز. بالنسبة للجزيئات الكبيرة ، قد تكون diamagnetism شديدة الأهمية بحيث يجب إجراء تصحيح diamagnetic. يتم طرح هذا المصطلح للمعادلة 4: المعادلة 7 في بعض الأحيان لا تكون القيمة منطقية. إذا تم الحصول على قيمة عالية جدًا ، فجرّب ما يلي: اتبع نفس الخطوات كما في 6.2.1-6.2.3. بالنسبة للمعادن الثقيلة ، قد يكون من الضروري تضمين المساهمات المدارية. 7. عينات حساسة الهواء
يمكن بسهولة تحليل عينات حساسة للهواء باستخدام هذه التقنية. يتم تنفيذ الخطوات 1،2-1،4 والخطوة 2 والخطوة 3 ببساطة داخل علبة القفازات.
E النتائج xperimental
Fe (acac) 3الكلوروفورم م (ز)0.00510.874 ميغاواط (g / mol)353.17ن / أ ن (مول)1.44⋅10 - 5ن / أ الكثافة (g / mL)ن / أ1.49 * حجم (مل)ن / أ0.587 ج (مول / مل)2.45-10 -5 التحولات الرنين النووي المغناطيسيالذروة 1الذروة 2 δ (جزء في المليون)7.265.85 Δ جزء في المليون1.41 NMR الصك درجة الحرارة (k)296.3 الحقل ، F (هرتز)500-10 10
- يمكن تقريب كثافة المذيب إلى كثافة المذيب المستخدم
العمليات الحسابية:
المعادلة 8 المعادلة 9= 0.0137 سم 3 / mol المعادلة 10 = 5.70 µ B
النتائج النظرية للقيم S و n المعطاة :
Sنμ S 1/211.73 122.83 3/233.87 244.90 5/255.92 بالنسبة إلى 4.5 ملغ من Fe (acac) 3 الذائبة في مذيب 0.58 مل ، مع جهاز 300 ميغاهرتز ، لوحظ فصل الذروة عند 1.41 جزء في المليون ، مما يعطي X M = 1.37 x 10 -2 و µ eff = 5.70. تتوافق هذه القيمة with eff مع معقد S = 5/2 ، الذي يحتوي على 5 إلكترونات غير مقترحة.
التطبيقات والموجز طريقة إيفانز هي طريقة بسيطة وعملية للحصول على القابلية المغناطيسية للمركبات المعدنية القابلة للذوبان. وهذا يوفر عدد الإلكترونات غير المزاوجة في مجمع معدني ، وهو ذو صلة بالتحليل الطيفي والخصائص المغناطيسية وتفاعل المجمع.
إن قياس القابلية المغناطيسية للأنواع البارامغناطيسية يعطي عدد الإلكترونات غير الموزعة ، وهي خاصية رئيسية للمجمعات المعدنية. بما أن تفاعل المجمعات المعدنية يتأثر بهيكله الإلكتروني - أي كيف يتم ملء المدارات d - فمن المهم تحديد عدد الإلكترونات غير المزاوجة. يمكن استخدام القابلية المغناطيسية لتحديد هندسة المجمع المعدني في المحلول ، وإعطاء نظرة ثاقبة لقوة المجال ليجند ، ويمكن أن تقدم دليلاً على تعيين الحالة الرسمية للأكسدة الرسمي للمجمع المعدني. في وحدات "نظرية المجموعة" و "نظرية MO للمجمعات المعدنية الانتقالية" ،
هناك العديد من الأدوات التي يمكن استخدامها لقياس القابلية المغناطيسية للأنواع البارامغناطيسية بما في ذلك توازن Gouy ، SQUID ، أو NMR. طريقة إيفانز هي تقنية بسيطة وعملية تستخدم الرنين النووي المغناطيسي لتحديد العزم المغناطيسي للحل المغناطيسي للمغناطيسية. في حين أن طريقة إيفانز هي أداة قوية في مجال المغناطيسية ، إلا أن هناك العديد من العوائق في التقنية. أولاً ، يجب أن يكون الجزيء قابلاً للذوبان في المذيب المستخدم في التجربة. إذا لم يتم تذويب العينة البارامغناطيسية بشكل كامل ، فإن تركيز المحلول سيكون غير صحيح ، مما يؤدي إلى أخطاء في اللحظة المغناطيسية المحسوبة تجريبياً. يمكن أن تنشأ أخطاء أخرى في التركيز إذا كان للعينة البارامغناطيسية diamagnetic (مذيب) أو شوائب مغناطيسية.
المراجع Miessler، GL، Fischer، PJ، Tarr، DA Inorganic Chemistry . 5 أد. بيرسون. (2014). Drago، RS Physical Methods for Chemists . 2 أد. سوندرز كلية النشر. (1992). Girolami، GS، Rauchfuss، TB، Angelici، RJ Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual . 3 أد. كتب جامعة العلوم. Sausalito، CA، (1999).