معادلات بريدجمان

معادلات بريدجمان في الكيمياء (بالإنجليزية:Bridgman's thermodynamic equations ) هي مجموعة معادلات ترموديناميكية (حركة حرارية) تُستنبط بواسطتها عدد كبير من الخواص الترموديناميكية وتتضمن عددا من الكميات الترموديناميكية التي يمكن قياسها معمليا للمواد . وقد سميت تلك المعادلات باسم صاحبها وهو الفيزيائي بيرسي بريدجمان ، واستخدم فيها طرق حساب التفاضل الكامل .

يتميز نظام ترموديناميكي بخواص شمولية أساسية، من ضمنها الحجم V و الإنتروبي S، و الكتلة . وسوف نستنبط من تلك المتغيرات خواصا للمادة هامة بطريقة بريدجمان، إلى جانب خواص أخرى هامة مثل الأربعة كمونات الترموديناميكية . والأربعة كمونات المقصودة هنا هي :

الطاقة الداخلية	U
الإنثالبي	H
طاقة هلمهولتز الحرة	A
طاقة غيبس الحرة	G

المشتقة التفاضلية الأولى للطاقة الداخلية بالنسبة إلى المتغيرين إنتروبي و الحجم تنتج خواصا مكثفة للنظام - فهي تنتج الضغطP و درجة الحرارة T في النظام . وعند اعتبار نظاما بسيطا مكونا من عدد ثابت للجسيمات، فيمكن وصف المشتقات الثانية للكمونات الترموديناميكية بواسطة ثلاثة فقط من خواص المادة ، وهي :

الحرارة النوعية عند ثبات الضغط	CP
معامل تمدد حراري	α
قابلية الانضغاط عند درجة حرارة ثابتة	βT

وتشكل معادلات بريدجمان مجموعة علاقات تربط بين تلك الكميات المذكورة، تناسب كل صيغة منها الحالة التي نقوم بدراستها .

مقدمـــــة

توصف معادلات ترموديناميكية كثيرة في صيغة مشتقالت تفاضلية . وعلى سبيل المثال نعبر عن السعة الحرارية عند ثبات الضغط بالمشتقة :

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}}$

وهي مشتقة للإنثالبي بالنسبة إلى درجة الحرارة عندما يكون الضغط ثابتا . ويمكننا تشكيل المعادلة على الصورة :

${\displaystyle C_{P}={\frac {(\partial H)_{P}}{(\partial T)_{P}}}}$

وهذا التعديل في كتابة صيغة المشتقة يرجع إلى بريدجمان (وكذلك إلى العالمين : لويس، وراندال ) ، وهي تسمح بصياغة عدد من المعادلات الترموديناميكية . وعلى سبيل المثال يمكننا الحصول على المعادلتين :

${\displaystyle (\partial H)_{P}=C_{P}}$

و

${\displaystyle (\partial T)_{P}=1}$

وعن طريق قسمتهما نستعيد الصيغة المناسبة للسعة الحرارية C_P.

باتباع تلك الطريقة للاشتقاق التفاضلي لدوال الحالة S و T و P و V , يمكن الحصول على الثلاثة خواص التالية للمادة، وهي خواص يمكن قياسها في المختبر.

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}=\alpha V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}=-\beta _{T}V}$

${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=C_{P}=c_{P}N}$

معادلات بريدجمان للترموديناميكا

توسع بريدجمان في اشتقاق معادلات تمثل كل منها خاصية مادية، يمكن قياسها بطريقة مباشرة معمليا أو غير مباشرة (مثل تعيين الإنتروبيا أو طاقة غيبس ) . مع ملاحظة أن العالمين الفيزيائيين " لويس" و " راندال" يستخدمان الرمز F لتعريف طاقة غيبس الحرة و للطاقة الداخلية E بدلا من G و U على التوالي :

${\displaystyle (\partial T)_{P}=-(\partial P)_{T}=1}$

${\displaystyle (\partial V)_{P}=-(\partial P)_{V}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial S)_{P}=-(\partial P)_{S}={\frac {C_{p}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial U)_{P}=-(\partial P)_{U}=C_{P}-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial H)_{P}=-(\partial P)_{H}=C_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{P}=-(\partial P)_{G}=-S}$

${\displaystyle (\partial A)_{P}=-(\partial P)_{A}=-S-P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial V)_{T}=-(\partial T)_{V}=-\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{T}=-(\partial T)_{S}=\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial U)_{T}=-(\partial T)_{U}=T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}+P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial H)_{T}=-(\partial T)_{H}=-V+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{T}=-(\partial T)_{G}=-V}$

${\displaystyle (\partial A)_{T}=-(\partial T)_{A}=P\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial S)_{V}=-(\partial V)_{S}={\frac {C_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial U)_{V}=-(\partial V)_{U}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{V}=-(\partial V)_{H}=C_{P}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+T\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

${\displaystyle (\partial G)_{V}=-(\partial V)_{G}=-V\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial A)_{V}=-(\partial V)_{A}=-S\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}}$

${\displaystyle (\partial U)_{S}=-(\partial S)_{U}={\frac {PC_{P}}{T}}\left({\frac {\partial V}{\partial P}}\right)_{T}+P\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}^{2}}$

${\displaystyle (\partial H)_{S}=-(\partial S)_{H}=-{\frac {VC_{P}}{T}}}$

${\displaystyle (\partial G)_{S}=-(\partial S)_{G}=-{\frac {VC_{P}}{T}}+S\left({\frac {\partial V}{\partial T}}\right)_{P}}$

هذه بعض من معادلات بريدجمان للترموديناميكا وكل منها يهتم بحالة خاصة للمادة . من يرغب في الاستزادة من تلك المعادلات بغرض معالجة حالة خاصة فيمكنه الرجوع إلى المقال التفصيلي في الويكيبيديا الإنجليزية.

اقرأ أيضا

موسوعات ذات صلة :

• موسوعة الفيزياء