Évolution de la température lors de la solidification d'un eutectique.

Un eutectique (du grec εὔτηκτος -eútēktos- : qui fond aisément) est un mélange de deux ou plusieurs corps purs qui fondent et se solidifient à température constante de manière uniforme, contrairement aux mélanges habituels où le changement de température conduit à une variation de la proportion de solide par rapport à celle de liquide. Il se comporte en fait comme un corps pur du point de vue de la fusion.

Le terme « eutectique » désigne aussi le point du diagramme de phase (mélange avec une proportion donnée) pour lequel le mélange est à sa température minimale en phase liquide. Cette température est propre à chaque mélange.

Diagramme de phase typique d'un eutectique.

Différents types d'eutectiques

Sur un diagramme de phase, le liquidus présente un point de rebroussement qui touche le solidus.

Diagramme de phase eau-sel.

L'eutectique le plus connu est l'eutectique eau + sel : on sale les routes en hiver afin que la glace forme un eutectique avec le sel, eutectique qui est liquide à des températures négatives modérées. Comme le diagramme de phase eau-sel le montre, la température minimale à laquelle peut descendre ce mélange en restant liquide est −21,6 °C. Pour des températures plus basses, fréquentes en Amérique du Nord par exemple, le salage des routes se fait avec du chlorure de calcium qui présente un eutectique, avec l'eau, de −51,1 °C.

Cet abaissement de la température de fusion fut longtemps utilisé pour la production des sorbets. Il explique les brûlures par le froid lors d'un ice and salt challenge^[1] : si l'on met un glaçon sur la peau, il fond et la température de l'eau ne peut être inférieure à 0 °C ; en revanche, si l'on applique du sel, l'eutectique liquide peut atteindre des températures inférieures et causer des dégâts.

L'abaissement de la température de fusion ainsi obtenu est appelé « fusion eutectique ». Ce principe est également utilisé dans les munitions à uranium appauvri, utilisées notamment par l'armée américaine durant la guerre du Golfe : lors de l'impact, grâce à la grande énergie cinétique de la tête de l'obus, l'uranium entre en fusion entraînant celle du fer contenu dans le blindage, formant un eutectique ; il en résulte une perforation du blindage et une projection de métal en fusion derrière le blindage (provoquant des brûlures graves voire mortelles aux occupants), ainsi qu'une contamination de l'environnement par l'uranium (toxicité des métaux lourds^[2]).

Le brasage de composants électroniques utilise les propriétés de l'eutectique étain-plomb, ou étain-plomb-bismuth.

Dans le cas de la fonderie, on recherche des alliages à bas point de fusion, qui sont dans de nombreux cas proches d'une composition eutectique :

• fontes, proche de la lédéburite (Fe₃C:2Fe), eutectique à 4,3 %m de C (16,7 %at) ;
• Alpax, alliage d'aluminium proche de l'eutectique aluminium-silicium à 12,6 %m de Si.

Les eutectiques peuvent être également composés de cristaux organiques, tels l'eutectique ternaire ortho-, para-, meta-nitroaniline^[3].

Calcul de l'eutectique

L'enthalpie libre G peut être écrite en fonction de l'enthalpie H et de l'entropie S (de fusion) par :

${\displaystyle G=H-TS\Rightarrow {\left\{{\begin{array}{l}H=G+TS\\\\{\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}=-S}\end{array}}\right.}\Rightarrow H=G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}}$

Dès lors :

${\displaystyle \left({\frac {\partial G/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{T}}\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}-{\frac {1}{T^{2}}}G=-{\frac {1}{T^{2}}}\left({G-T\left({\frac {\partial G}{\partial T}}\right)_{P}}\right)=-{\frac {H}{T^{2}}}}$

Pour chaque constituant i, le potentiel chimique est :

${\displaystyle \mu _{i}=\mu _{i}^{\circ }+RT\ln a_{i}\approx \mu _{i}^{\circ }+RT\ln x_{i}}$

où ${\displaystyle \mu _{i}^{\circ }}$ désigne le potentiel chimique standard du composant, ${\displaystyle a_{i}}$ son activité et ${\displaystyle x_{i}}$ sa fraction molaire.

À l'équilibre ${\displaystyle \mu _{i}=0}$, ce qui permet pour un eutectique à n composants de résoudre :

${\displaystyle {\begin{array}{l}\left({\frac {\partial \mu _{i}/T}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {\partial }{\partial T}}\left({R\ln x_{i}}\right)\Rightarrow R\ln x_{i}=-{\frac {H_{i}^{\circ }}{T}}+K\\\\\end{array}}}$

ce qui conduit la résolution du système non linéaire suivant, dont la solution donne la composition et la température de l'eutectique :

${\displaystyle {\begin{array}{l}\left\{{\begin{array}{*{20}c}{\ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0}\\{\sum \limits _{i=1}^{n}{x_{i}=1}}\\\end{array}}\right.\\\\\end{array}}}$

${\displaystyle {\begin{array}{l}\left\{{\begin{array}{*{20}c}{\forall i<n\Rightarrow \ln x_{i}+{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{i}^{\circ }}{RT_{i}^{\circ }}}=0}\\{\ln \left({1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}=0}\\\end{array}}\right.\\\\\end{array}}}$

soit :

${\displaystyle {\begin{array}{c}\left[{\begin{array}{*{20}c}{\Delta x_{1}}\\{\Delta x_{2}}\\{\Delta x_{3}}\\\vdots \\{\Delta x_{n-1}}\\{\Delta T}\\\end{array}}\right]=\left[{\begin{array}{*{20}c}{1/x_{1}}&0&0&0&0&{-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&{1/x_{2}}&0&0&0&{-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&0&{1/x_{3}}&0&0&{-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&0&0&\ddots &0&{-{\frac {H_{4}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\0&0&0&0&{1/x_{n-1}}&{-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{\frac {-1}{1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}}&{-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT^{2}}}}\\\end{array}}\right]^{-1}.\left[{\begin{array}{*{20}c}{\ln x_{1}+{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{1}^{\circ }}{RT_{1}^{\circ }}}}\\{\ln x_{2}+{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{2}^{\circ }}{RT_{2}^{\circ }}}}\\{\ln x_{3}+{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{3}^{\circ }}{RT_{3}^{\circ }}}}\\\vdots \\{\ln x_{n-1}+{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n-1}^{\circ }}{RT_{n-1i}^{\circ }}}}\\{\ln \left({1-\sum \limits _{i=1}^{n-1}{x_{i}}}\right)+{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT}}-{\frac {H_{n}^{\circ }}{RT_{n}^{\circ }}}}\\\end{array}}\right]\end{array}}}$

Notes et références

Articles connexes

• Azéotrope
• Eutectoïde
• Équation de Schröder-van Laar
• Ferrite aciculaire
• Péritectique
• Sel