Silicium
Morceau de wafer poli et bloc de silicium pur.
Aluminium ← Silicium → Phosphore C 14 Si ↑ Si ↓ Ge Tableau complet • Tableau étendu
Position dans le tableau périodique
Symbole	Si
Nom	Silicium
Numéro atomique	14
Groupe	14
Période	3e période
Bloc	Bloc p
Famille d'éléments	Métalloïde
Configuration électronique	[Ne] 3s2 3p2
Électrons par niveau d’énergie	2, 8, 4
Propriétés atomiques de l'élément
Masse atomique	28,085 5 ± 0,000 3 u[1]
Rayon atomique (calc)	110 pm (111 pm)
Rayon de covalence	111 ± 2 pm[2]
Rayon de van der Waals	210 pm
État d’oxydation	+1, +2, +3, +4
Électronégativité (Pauling)	1,90
Oxyde	amphotère
Énergies d’ionisation[3]
* 1re : 8,151 68 eV	* 8e : 303,54 eV
* 2e : 16,345 84 eV	* 9e : 351,12 eV
* 3e : 33,493 02 eV	* 10e : 401,37 eV
* 4e : 45,141 81 eV	* 11e : 476,36 eV
* 5e : 166,767 eV	* 12e : 523,42 eV
* 6e : 205,27 eV	* 13e : 2 437,63 eV
* 7e : 246,5 eV	* 14e : 2 673,182 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD MeV 28Si 92,22 % stable avec 14 neutrons 29Si 4,68 % stable avec 15 neutrons 30Si 3,09 % stable avec 16 neutrons 31Si {syn.} 2,6 heures β- 1,49 31P 32Si {syn.} 172 ans β- 0,224 32P
Propriétés physiques du corps simple
État ordinaire	solide diamagnétique
Autres allotropes	Silicène
Masse volumique	2,33 g·cm-3 (25 °C)[1]
Système cristallin	Cubique diamant
Dureté (Mohs)	6,50
Couleur	gris foncé
Point de fusion	1 414 °C[1]
Point d’ébullition	3 265 °C[1]
Énergie de fusion	50,55 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation	384,22 kJ·mol-1
Volume molaire	12,06×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur	4,77 Pa
Vitesse du son	8 433 m·s-1 à 20 °C
Chaleur massique	700 J·kg-1·K-1 équation[4] : ${\displaystyle C_{P}=(22.81719)+(3.899510)\times 10^{-3}T+(-0.082885)\times 10^{-6}T^{2}+(0.042111)\times 10^{-9}T^{3}+{\frac {(-0.354063)\times 10^{6}}{T^{2}}}}$ Capacité thermique du solide en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 298 à 1 685 K. Valeurs calculées : 19,99 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{mol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{g\times K}})}$ 298 24,85 19,99 0,7116 390,47 117,32 22,01 0,7836 436,7 163,55 22,65 0,8065 482,93 209,78 23,17 0,8249 529,17 256,02 23,6 0,8403 575,4 302,25 23,97 0,8535 621,63 348,48 24,3 0,8653 667,87 394,72 24,6 0,876 714,1 440,95 24,88 0,8859 760,33 487,18 25,14 0,8951 806,57 533,42 25,39 0,9039 852,8 579,65 25,62 0,9123 899,03 625,88 25,85 0,9204 945,27 672,12 26,07 0,9282 991,5 718,35 26,28 0,9358 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{mol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{g\times K}})}$ 303,78 30,63 20,16 0,7178 303,44 30,29 20,15 0,7174 303,14 29,99 20,14 0,7171 1 176,43 903,28 27,1 0,965 1 222,67 949,52 27,3 0,9721 1 268,9 995,75 27,5 0,9791 1 315,13 1 041,98 27,69 0,986 1 361,37 1 088,22 27,89 0,9929 1 407,6 1 134,45 28,08 0,9998 1 453,83 1 180,68 28,27 1,0067 1 500,07 1 226,92 28,47 1,0135 1 546,3 1 273,15 28,66 1,0203 1 592,53 1 319,38 28,85 1,0271 1 638,77 1 365,62 29,04 1,0339 1 685 1 411,85 29,23 1,0407 27,196 04 J·mol-1·K-1 (liquide, 1 411,9 à 3 231,5 °C)[4] équation[4] : ${\displaystyle C_{P}=(14.59321)+(5.224644)\times 10^{-3}T+(-1.078879)\times 10^{-6}T^{2}+(0.074000)\times 10^{-9}T^{3}+{\frac {(2.309405)\times 10^{6}}{T^{2}}}}$ Capacité thermique du gaz en J·mol-1·K-1 et température en kelvins, de 3 504,616 à 6 000 K. Valeurs calculées : T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{mol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{g\times K}})}$ 3 504,616 3 231,47 23,03 0,8198 3 670,97 3 397,82 23,07 0,8213 3 754,15 3 481 23,08 0,8218 3 837,33 3 564,18 23,09 0,8223 3 920,51 3 647,36 23,1 0,8226 4 003,69 3 730,54 23,11 0,8229 4 086,87 3 813,72 23,12 0,823 4 170,05 3 896,9 23,12 0,8231 4 253,23 3 980,08 23,12 0,8232 4 336,41 4 063,26 23,12 0,8232 4 419,59 4 146,44 23,12 0,8231 4 502,77 4 229,62 23,11 0,823 4 585,95 4 312,8 23,11 0,8229 4 669,13 4 395,98 23,11 0,8227 4 752,31 4 479,16 23,1 0,8225 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{mol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{g\times K}})}$ 3 515,01 3 241,86 23,03 0,8199 3 514,4 3 241,25 23,03 0,8199 3 513,86 3 240,71 23,03 0,8199 5 085,03 4 811,88 23,08 0,8219 5 168,21 4 895,06 23,08 0,8218 5 251,38 4 978,23 23,08 0,8217 5 334,56 5 061,41 23,08 0,8217 5 417,74 5 144,59 23,08 0,8217 5 500,92 5 227,77 23,08 0,8218 5 584,1 5 310,95 23,09 0,822 5 667,28 5 394,13 23,09 0,8222 5 750,46 5 477,31 23,1 0,8226 5 833,64 5 560,49 23,12 0,823 5 916,82 5 643,67 23,13 0,8236 6 000 5 726,85 23,15 0,8243
Conductivité électrique	2,52×10-4 S·m-1
Bande interdite à 300 K	1,12 eV
Conductivité thermique	148 W·m-1·K-1
Divers
No CAS	7440-21-3[5]
No ECHA	100.028.300
No CE	231-130-8
Précautions
SGH[6]
État pulvérulent : Attention H228 et P210 H228 : Matière solide inflammable P210 : Tenir à l’écart de la chaleur/des étincelles/des flammes nues/des surfaces chaudes. — Ne pas fumer.
SIMDUT[7]
B4, B4 : Solide inflammable Transport des marchandises dangereuses : classe 4.1 Divulgation à 1,0% selon les critères de classification
Transport[6]
État pulvérulent : - 1346 Numéro ONU : 1346 : SILICIUM EN POUDRE AMORPHE Classe : 4.1 Étiquette : 4.1 : Matières solides inflammables, matières autoréactives, matières solides explosibles désensibilisées et matières qui polymérisent Emballage : Groupe d'emballage III : matières faiblement dangereuses.
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le silicium est l'élément chimique de numéro atomique 14, de symbole Si. Ce métalloïde tétravalent appartient au groupe 14 du tableau périodique. C'est l'élément le plus abondant dans la croûte terrestre après l'oxygène, soit 25,7 % de sa masse^[8],[9], mais il n'est comparativement présent qu'en relativement faible quantité dans la matière constituant le vivant. Il n'existe pas dans la nature à l'état de corps simple, mais sous forme de composés : sous forme de dioxyde de silicium (SiO₂), d'origine biogénique (fabriqué par un organisme vivant comme les diatomées ou les radiolaires), on le trouve sous forme de silice amorphe (dans le sable), ou d'origine lithogénique lorsqu'il est sous la forme de silice minérale (le quartz, la cristobalite, etc.) ou d'autres silicates (dans les feldspaths, la kaolinite…).

Sous sa forme amorphe, la silice (SiO₂) provenant généralement de la terre de diatomées, est utilisée depuis très longtemps comme composant essentiel du verre. Il a depuis le milieu du XX^e siècle de nouveaux usages en électronique (transistor), pour la production de matériaux tels que les silicones ou, pour fabriquer des panneaux solaires photovoltaïques et en tant que biominéral, la silice amorphe est actuellement étudiée pour ses utilités en nanotechnologie^[10].

Le nom dérive du latin silex, silicĭs qui signifie caillou ou silex^[11],[12].

Histoire

En raison de l'abondance de silicium dans la croûte terrestre, des matériaux naturels à base de silicium sont utilisés depuis des milliers d'années. Les cristaux de roche de silicium sont connus de diverses civilisations anciennes, comme les Égyptiens prédynastiques qui les utilisaient pour fabriquer des perles et des petits vases, ainsi que les Chinois de l'Antiquité. Du verre contenant de la silice est fabriqué par les Égyptiens depuis au moins 1500 av. J.-C. ainsi que par les anciens Phéniciens. Les composés de silicate naturel sont également utilisés dans divers types de mortier pour la construction des premières logements^[13].

Découverte

Jöns Jacob Berzelius découvre l'élément silicium en 1823.

En 1787, Antoine Lavoisier soupçonne que la silice pourrait être l'oxyde d'un élément chimique fondamental, mais l'affinité chimique du silicium pour l'oxygène est trop élevée pour qu'il puisse réduire l'oxyde et isoler l'élément^[14]. Après une tentative d'isolement du silicium en 1808, Sir Humphry Davy propose le nom anglais de « silicium », du latin « silex », « silicis » pour silex, et en ajoutant la terminaison « -ium » parce qu'il croit qu'il s'agit d'un métal^[15]. La plupart des autres langues utilisent dès lors des formes translitérées du nom de Davy, parfois adaptées à la phonologie locale (par exemple, en allemand : Silizium ; en turc : silisyum ; en catalan : silici). Quelques autres utilisent plutôt un calque de la racine latine (par exemple, en russe : кремний, de « кремень », « silex » ; en grec moderne : hπυρίτιο de « πυρ », « feu » ; en finnois : pii de « piikivi », « silex » ; en tchèque : křemík de « křemen », « quartz » ou « silex »)^[16].

En 1811, Joseph Louis Gay-Lussac et Louis Jacques Thénard auraient préparé du silicium amorphe impur en chauffant du potassium métallique récemment isolé avec du tétrafluorure de silicium, mais ils n'ont ni purifié et caractérisé le produit, ni identifié comme un nouvel élément^[17]. En anglais, le silicium est renommé « silicon » en 1817 par le chimiste écossais Thomas Thomson, qui pense qu'il s'agit d'un non-métal comme le bore (« boron » en anglais) et le carbone (« carbon »)^[18]. En 1824, Jöns Jacob Berzelius prépare du silicium amorphe en utilisant une méthode similaire à celle de Gay-Lussac, mais il purifie le produit par des lavages répétés pour obtenir une poudre brune^[19]. Il est ainsi généralement considéré comme celui qui a découvert le silicium^[20],[21].

Le silicium sous sa forme cristalline plus courante n'a été préparé que 31 ans plus tard, par Henri Sainte-Claire Deville^[22]. En électrolysant un mélange de chlorure de sodium et de chlorure d'aluminium contenant environ 10 % de silicium, il obtient un allotrope légèrement impur de silicium en 1854^[23]. Par la suite, des méthodes plus rentables sont mises au point pour isoler plusieurs formes d'allotrope, la plus récente étant le silicène en 2010^[24],[25]. Pendant ce temps, la recherche sur la chimie du silicium se poursuit : Friedrich Wöhler découvre les premiers hydrures volatils de silicium, synthétisant le trichlorosilane en 1857 et le silane lui-même en 1858, mais une étude détaillée des silanes n'est menée qu'au début du XX^e siècle par Alfred Stock, malgré des spéculations sur le sujet remontant aux débuts de la chimie organique synthétique dans les années 1830. De même, le premier composé organosilicié, le tétraéthylsilane, est synthétisé par Charles Friedel et James Mason Crafts en 1863, mais la caractérisation détaillée de la chimie des organosiliciés n'est réalisée qu'au début du XX^e siècle par Frederic Kipping^[14].

À partir des années 1920, les travaux de William Lawrence Bragg sur la cristallographie aux rayons X permettent d'élucider les compositions des silicates, qui étaient auparavant connues par la chimie analytique mais n'avaient pas encore été comprises, ainsi que le développement de la cristallochimie par Linus Pauling et celui de la géochimie par Victor Goldschmidt. Le milieu du XX^e siècle voit le développement de la chimie et de l'utilisation industrielle des siloxanes et l'utilisation croissante des polymères, élastomères et résines de silicone. À la fin du XX^e siècle, la complexité de la chimie cristalline des siliciures est cartographiée, ainsi que la physique de l'état solide des semi-conducteurs dopés^[14].

Âge du silicium

Le MOSFET, également connu sous le nom de transistor MOS, est le composant clé de l'ère du silicium. Il a été inventé par Mohamed M. Atalla et Dawon Kahng (en) aux laboratoires Bell en 1959.

L'« âge du silicium » fait référence à la fin du XX^e siècle et au début du XXI^e siècle^{[32],[33],[34]}, car le silicium est le matériau dominant de l'ère de l'information, également connue sous le nom d'ère du numérique, de la même manière que l'âge de la pierre, l'âge du bronze et l'âge du fer ont été définis par des matériaux dominants au cours de la Préhistoire^[32].

Le silicium étant un élément important des dispositifs semi-conducteurs de haute technologie, de nombreux endroits dans le monde portent son nom. Par exemple, la vallée de Santa Clara en Californie a acquis le surnom de Silicon Valley, car cet élément est le matériau de base de l'industrie des semi-conducteurs dans cette région^[35]. Depuis, de nombreux autres endroits ont été surnommés de la même manière, notamment Silicon Wadi en Israël, Silicon Forest en Oregon, Silicon Saxony en Allemagne, Silicon Valley Bangalore en Inde, Silicon Fen à Cambridge en Angleterre, Silicon Alley à New York et Silicon Beach à Los Angeles en Californie^{[36],[37],[38],[39],[40]}.

Isotopes

Il existe trois isotopes naturels du silicium, tous stables : ²⁸Si (92,18 %), ²⁹Si (4,71 %) et ³⁰Si (3,12 %). Il existe également des isotopes artificiels, instables : ²⁵Si, ²⁶Si et ²⁷Si qui sont émetteurs β⁺, ainsi que ³¹Si à ³⁴Si qui sont émetteurs β⁻.

Corps simple

Le silicium est solide dans les conditions normales de température et de pression, avec sous 1 atm un point de fusion de 1 414 °C et un point d'ébullition de 3 265 °C. Comme l'eau, il est plus dense à l'état liquide^[41] qu'à l'état solide, contrairement à la plupart des autres substances. C'est par ailleurs un assez bon conducteur de la chaleur (conductivité thermique : 149 W m⁻¹ K⁻¹).

Sous forme cristalline, le silicium pur est gris avec des reflets métalliques bleutés. Comme le germanium, il est peu déformable et très cassant. Comme le carbone et le germanium, il cristallise dans le système cubique (structure diamant). Les cristaux de silicium sont gris à noirs, en forme d'aiguilles ou d'hexaèdres. Le silicium est semi-conducteur, sa conductivité électrique est très inférieure à celle des métaux.

Il existe deux autres allotropes du silicium : le silicyne où les atomes de silicium sont reliés en chaînes, et le silicène où ils forment des couches planes.

Le silicium existe aussi à l'état amorphe, sous la forme d'une poudre marron foncé.

Le silicium s'oxyde très vite à l'air pour former une couche de silice en surface, qui isole l'échantillon de l'oxygène et le protège d'une oxydation plus poussée (passivation) ; cette couche d'oxyde peut être éliminée par de l'acide fluorhydrique HF ou par abrasion thermique. Insoluble dans l'eau sauf à haute température, le silicium est attaqué par l'acide fluorhydrique HF ou par un mélange acide fluorhydrique/acide nitrique (HNO₃) en fonction de la phase.

• 
  Poudre de silicium.
• 
  Échantillon monolithique de silicium (polycristallin).

Cristallographie

Maille élémentaire de type diamant du silicium.

Le silicium a une structure de type diamant (comme le germanium et la forme diamant du carbone), avec un paramètre de maille de 0,543 071 0 nm^[42].

Occurrence

Cristal d'olivine.

Le silicium est le huitième élément le plus abondant dans l'univers, après l'hydrogène, l'hélium, le carbone, l'azote, l'oxygène, le fer et le néon. Ces abondances ne sont pas bien reproduites sur Terre en raison de la séparation des éléments qui a eu lieu pendant la formation du système solaire. Le silicium constitue 27,2 % de la masse de la croûte terrestre, juste derrière l'oxygène à 45,5 %, avec lequel le silicium est toujours associé dans la nature. La différenciation planétaire à la formation de la Terre a donné lieu à une répartition des éléments encore plus fractionnée : le noyau terrestre, qui représente 31,5 % de la masse de la Terre, a une composition approximative de Fe₂₅Ni₂Co_0.1S₃ ; le manteau, qui représente 68,1 % de la masse de la Terre, est composé principalement d'oxydes et de silicates plus denses, comme l'olivine, (Mg,Fe)₂SiO₄ ; des minéraux siliceux plus légers, tels que les aluminosilicates, forment la croûte terrestre, qui représente 0,4 % de la masse de la Terre^[43].

La cristallisation des roches ignées à partir du magma dépend d'un certain nombre de facteurs, parmi lesquels la composition chimique du magma, la vitesse de refroidissement et certaines propriétés des minéraux individuels à former, comme l'énergie réticulaire, le point de fusion et la complexité de leur structure cristalline. Au fur et à mesure que le magma se refroidit, l'olivine apparaît en premier, suivie par le pyroxène, l'amphibole, le mica biotite, le feldspath orthoclase, le mica muscovite, le quartz, les zéolithes et, enfin, les minéraux hydrothermaux. Cette séquence montre que la complexité des unités contenant du silicium augmente avec le refroidissement et l'introduction d'anions hydroxydes et fluorures en plus des oxydes ont un impact. De nombreux métaux peuvent remplacer le silicium. Après que ces roches ignées ont subi la météorisation, le transport et le dépôt, des roches sédimentaires comme l'argile, le schiste et le grès se forment. Le métamorphisme peut également se produire à des températures et des pressions élevées, créant une variété encore plus grande de minéraux^[44].

Il existe quatre sources de flux de silicium dans l'océan : l'altération chimique des roches continentales, le transport fluvial, la dissolution des silicates terrigènes continentaux et la réaction entre les basaltes sous-marins et les fluides hydrothermaux qui libèrent du silicium dissous. Ces quatre flux sont interconnectés dans le cycle biogéochimique de l'océan car ils ont tous été initialement formés à partir de l'altération de la croûte terrestre^[45].

Environ 300 à 900 mégatonnes de poussière sont déposées dans les océans du monde par le vent chaque année. De cette valeur, 80 à 240 mégatonnes se présentent sous la forme de particules de silicium. La quantité totale de particules de silicium déposée dans l'océan par le vent est inférieure à la quantité de silicium introduite dans l'océan par le biais du transport fluvial^[46]. Les apports du vent de particules de silicium lithogénique dans l'océan Atlantique Nord et l'ouest du Pacifique Nord proviennent respectivement du Sahara et du désert de Gobi^[45]. Le transport fluvial est la principale source d'introduction de silicium dans l'océan dans les régions côtières, tandis que le dépôt de silicium en haute mer est grandement influencé par le dépôt de la poussière par le vent^[45].

Production industrielle

Alliage de ferrosilicium.

Le silicium d'une pureté de 96 à 99 % est obtenu en réduisant du quartzite ou du sable avec du coke très pur. La réduction s'effectue dans un four à arc électrique, un excès de dioxyde de silicium étant utilisé pour empêcher l'accumulation de carbure de silicium^[47] :

SiO₂ + 2 C → Si + 2 CO

2 SiC + SiO₂ → 3 Si + 2 CO

Cette réaction, connue sous le nom de réduction carbothermique du dioxyde de silicium, est généralement réalisée en présence de ferraille contenant de faibles quantités de phosphore et de soufre, produisant ainsi du ferrosilicium, un alliage fer-silicium qui contient des ratios variables de silicium élémentaire et de fer^[47]. En 2021, le ferrosilicium a représenté près de 70 % de la production mondiale de silicium élémentaire et la Chine a fourni près de 70 % du silicium mondial, soit six millions de tonnes. Le deuxième plus gros producteur est la Russie (580 000 t), suivi par le Brésil (390 000 t), la Norvège (350 000 t), et les États-Unis (310 000 t)^[48]. Le ferrosilicium est principalement utilisé par l'industrie du fer et de l'acier, notamment comme addition d'alliage dans le fer ou l'acier et pour la désoxydation de l'acier dans les aciéries intégrées^[47]. Une autre réaction parfois utilisée est la réduction aluminothermique du dioxyde de silicium, comme suit^[49] :

3 SiO₂ + 4 Al → 3 Si + 2 Al₂O₃

La lixiviation à l'eau de silicium pur à 96-97 % en poudre permet d'obtenir un silicium pur à 98,5 %, qui est utilisé dans l'industrie chimique. Cependant, une pureté encore plus grande est nécessaire pour les applications de semi-conducteurs, et celle-ci est produite à partir de la réduction du tétrachlorosilane ou du trichlorosilane. Le premier est obtenu en chlorant des déchets de silicium et le second est un sous-produit de la production de silicone. Ces composés sont volatils et peuvent donc être purifiés par distillation fractionnée répétée, suivie d'une réduction en silicium élémentaire avec du zinc métallique très pur comme agent réducteur. Les morceaux de silicium spongieux ainsi produits sont fondus puis cultivés pour former des monocristaux cylindriques, avant d'être purifiés par raffinage en zone. D'autres méthodes utilisent la décomposition thermique du silane ou du tétraiodosilane. Un autre procédé utilisé est la réduction de l'hexafluorosilicate de sodium, un déchet commun de l'industrie des engrais phosphatés, par le sodium métallique : ce procédé est hautement exothermique et ne nécessite donc aucune source de combustible extérieure. Le silicium hyperfin est fabriqué à un degré de pureté supérieur à celui de presque tous les autres matériaux : la production de transistors exige des niveaux d'impureté dans les cristaux de silicium inférieurs à 1 partie par 1010, et dans des cas particuliers, des niveaux d'impureté inférieurs à 1 partie par 1012 sont nécessaires et atteints^[47].

Utilisations et applications

Semi-conducteur

Les propriétés de semi-conducteur du silicium ont permis la création de la deuxième génération de transistors, puis les circuits intégrés (les « puces »). C'est aujourd'hui encore l'un des éléments essentiels pour l'électronique, notamment grâce à la capacité technologique actuelle permettant d'obtenir du silicium pur à plus de 99,999 99 % (tirage Czochralski, zone fondue flottante).

Photovoltaïque

Cellule photovoltaïque en silicium.

En tant que semi-conducteur, le silicium est aussi l'élément principal utilisé pour la fabrication de cellules solaires photovoltaïques. Celles-ci sont alors montées en panneaux solaires pour la génération d'électricité.

Notes et références

Voir aussi