Bilan énergétique

Considérons un germe sphérique de rayon ${\displaystyle r}$. Il a un volume ${\displaystyle V={\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$, ce qui correspond à la solidification d'une masse ${\displaystyle m=\rho V}$ si ${\displaystyle \rho }$ est la masse volumique du solide. L'énergie ${\displaystyle E_{V}}$ libérée est donc, ${\displaystyle \Delta g_{f}}$ désignant l'enthalpie libre massique de fusion ${\displaystyle E_{V}=-\Delta g_{f}\cdot m=-\Delta g_{f}\cdot \rho \cdot {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$

Ce germe a une surface ${\displaystyle S=4\pi r^{2}}$. Pour le créer, il faut donc dépenser une énergie ${\displaystyle E_{S}=\sigma \cdot S}$, où ${\displaystyle \sigma }$ est la tension superficielle. On a donc ${\displaystyle E_{S}=\sigma \cdot 4\pi r^{2}}$

Ainsi la différence d'enthalpie libre ${\displaystyle \Delta G}$ s'exprime : ${\displaystyle \Delta G(r)=\sigma 4\pi r^{2}-\Delta g_{f}\cdot \rho {\frac {4}{3}}\pi r^{3}}$

Barrière énergétique de la surfusion

Le liquide doit franchir une barrière énergétique ${\displaystyle \Delta G_{c}}$ pour amorcer sa solidification.

Si ${\displaystyle r<r_{c}}$ alors le cristal formé n'a pas franchi la barrière énergétique et redescend les potentiels jusqu'à ${\displaystyle r=0}$ (le cristal se résorbe).

Si ${\displaystyle r>r_{c}}$ alors au contraire le cristal est stable et peut continuer sa croissance.

${\displaystyle r=r_{c}\Leftrightarrow {\frac {d\Delta G}{dr}}(r)=0\Leftrightarrow 8\pi \sigma r-\Delta g_{f}\cdot \rho 4\pi r^{2}=0}$

Donc ${\displaystyle r_{c}={\frac {2\sigma }{\Delta g_{f}\cdot \rho }}}$

On s'intéresse alors au calcul de ${\displaystyle \Delta G_{f}(T)}$ l'enthalpie libre de fusion en fonction de la température : ${\displaystyle \Delta G_{f}(T)=\Delta H_{f}-T\cdot \Delta S_{f}}$ avec ${\displaystyle \Delta H_{f}}$ et ${\displaystyle \Delta S_{f}}$ respectivement l'enthalpie et l'entropie de fusion.

Par définition, ${\displaystyle \Delta H_{f}=H_{f}=m\cdot h_{f}}$

À la température de fusion, les phases liquide et solide sont à l'équilibre soit ${\displaystyle \Delta G_{f}(T_{f})=\Delta H_{f}-T_{f}\cdot \Delta S_{f}=0\Leftrightarrow \Delta S_{f}={\frac {\Delta H_{f}}{T_{f}}}={\frac {m\cdot h_{f}}{T_{f}}}}$

Donc ${\displaystyle \Delta G_{f}(T)=mh_{f}-mh_{f}{\frac {T}{T_{f}}}=mh_{f}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}}$ soit ${\displaystyle \Delta g_{f}=h_{f}{\frac {\Delta T}{T_{f}}}}$ avec ${\displaystyle \Delta T}$ le degré de surfusion (${\displaystyle \Delta T=T-T_{f}}$).

Donc^[2] ${\displaystyle r_{c}={\frac {2\sigma T_{f}}{\rho h_{f}\Delta T}}}$

À température proche de la température de fusion, ce rayon critique est grand et le liquide ne peut pas spontanément amorcer sa solidification par nucléation homogène. Ainsi, soit le liquide gèle à des degrés de surfusion très importants, soit on introduit un floculant (impureté) ou crée des défauts dans la paroi du récipient (rayures, aspérités ... ). Dans le deuxième cas, on parle de nucléation hétérogène et c'est la situation la plus observée.

Solidification à l'équilibre

Diagramme binaire de solidification.

Courbe de solidification binaire.

Considérons un système binaire, c'est-à-dire un mélange de deux corps purs A et B. Le diagramme binaire de ce système permet de prédire la manière dont la solidification va se passer. Prenons pour simplifier le cas d'un système à solution solide unique.

Prenons un liquide composé de 100-C₀ % de phase A et de C₀ % de phase B (on utilise en général des concentrations massiques).

On suppose ici qu'à tout instant, tout le solide est à l'équilibre avec le liquide, ce qui signifie notamment que le solide est homogène. En pratique, cela signifie que la solidification est lente, et que la diffusion en phase solide permet d'homogénéiser le solide (la convection permet d'homogénéiser la phase liquide).

On met un liquide dans un moule, et on laisse le mélange refroidir. À la température T₁ définie par l'intersection entre le liquidus et la droite verticale correspondant à C₀, le premier germe solide se forme ; il se forme contre la paroi du récipient puisque c'est la partie la plus froide.

Ce premier germe est un solide à l'équilibre avec du liquide à T₁ ; il se trouve donc sur le solidus, et a une concentration C₁ ; on remarque que C₁ vaut presque 0, c'est du corps A presque pur.

À une température donnée T₂, la droite horizontale correspondant à cette température coupe le solidus à une concentration C_2s et le liquidus à une concentration C_2l. À cette température, le solide a une concentration 100-C_2s de A ; le solide étant plus riche en A que le mélange initial, le liquide s'est appauvri et ne contient plus que 100-C_2l % de A.

À la fin de la solidification, le solide a une teneur 100-C₀ en A. Ceci détermine la température de fin de fusion T₃. La dernière goutte de liquide à solidifier a une teneur 100-C_3l en A, très faible, c'est presque du B pur ; comme le solide est encore légèrement plus riche en A que le mélange initial, cette goutte achève de « diluer » A.

Règle des leviers

Diagramme binaire : la règle des moments.

Lorsque la solidification se fait à l'équilibre, le diagramme de phase permet de savoir quelle est la proportion de mélange qui a solidifié et quelle proportion reste liquide.

À une température T₂ donnée, les cristaux formés ont une concentration C_2s en A, et le liquide a une concentration C_2l en A. La proportion de matière sous forme liquide et solide est donnée par la règle des leviers :

C'est comme si l'on avait une balance dont le pivot n'est pas au centre du fléau, un des plateaux portant le liquide, l'autre le solide (d'où la référence au moment d'une force).

Solidification hors équilibre

Diagramme binaire de solidification hors équilibre.

Maintenant, nous allons considérer que la solidification est trop rapide pour que la diffusion permette l'homogénéisation du solide. Alors, seule la couche superficielle du solide au contact avec le liquide est à l'équilibre ; la partie du solide sous cette couche superficielle est isolée du liquide et ne contribue donc pas à l'équilibre de solidification. C'est comme si la concentration C₀ évoluait au cours de la solidification ; en effet, le liquide s'appauvrit en A et s'enrichit en B.

Comme précédemment, le premier germe est un solide à l'équilibre avec du liquide à T₁ ; il se trouve donc sur le solidus, et a une concentration C₁ ; on remarque que C₁ vaut presque 0, c'est du corps A presque pur. Ces premiers germes se forment sur la paroi du moule (la partie la plus froide).

Le liquide s'appauvrit en A au fur et à mesure. À une température donnée T₂, ce n'est pas le solide en entier qui a une concentration C_2s, mais uniquement les germes formés à ce moment-là.

Le liquide continue à s'appauvrir au cours de la solidification, et les derniers germes formés, qui se trouvent au centre du moule, sont très riches en B pur ; la température de fin de fusion T₃ est alors inférieure à la température de solidification à l'équilibre.

On voit que la pièce formée est hétérogène ; c'est la raison pour laquelle les glaçons ont des bulles au milieu (l'eau pure gèle sur les côtés et rejette l'air dissout vers le centre, jusqu'au moment où on a de l'air pur). Ce phénomène est appelé ségrégation.

Articles connexes

• Enthalpie de changement d'état
• Cristallisation
• Congélation

Bibliographie

• J. Philibert, A. Vignes, Y. Bréchet, P. Combrade, Métallurgie, du minerai au matériau, Dunod, 2002, 1177 p. (ISBN 978-2-10-006313-0), p. 600-613