Produit de solubilité

La présence d'un précipité stable résulte d'un équilibre thermodynamique entre la phase liquide (solution) et la phase solide (sel).

On considère une solution, par exemple une solution aqueuse de chlorure de sodium NaCl (sel de cuisine). Si l'on met une faible quantité de sel dans l'eau, ce sel se dissout. À partir d'une quantité C_s donnée, qui dépend de la température, le sel ne se dissout plus : la solution est dite « saturée ».

Dans le cas où C_s croît avec la température, on peut avoir une dissolution d'un précipité par chauffage qui se reformera au refroidissement de la solution. Si C est la concentration de sel, alors :

C < C_s(T) : le sel est dissous ;

C > C_s(T) : le sel précipite (saturation).

La solubilité peut croître ou décroître avec la température. Quand elle décroît, c'est en chauffant qu'un précipité peut se former. C'est le cas de l'acétate de calcium ; 37,4 g/100 mL (0 °C) ; 34,7 g/100 mL (20 °C) ; 29,7 g/100 mL (100 °C). Cette évolution inverse de la solubilité avec la température arrive avec des composés ioniques dans l'eau, mais en aucun cas avec les composés moléculaires (par exemple en chimie organique).

La précipitation est notée comme une équation chimique :

Na⁺ + Cl⁻ ↔ (NaCl)_cr

où « Na⁺ » et « Cl⁻ » désignent les espèces dissociées (le sel dissous) et « (NaCl)_cr » désigne le sel cristallisé. En général, on note l'espèce dissoute sans indice, et on place une flèche sous l'espèce cristallisée :

${\displaystyle {\ce {Na+{+}Cl- <=> NaCl v}}}$

Comme pour toute réaction d'équilibre, on peut définir une constante d'équilibre K_s, appelée produit de solubilité :

K_s(T) = [Na⁺]·[Cl⁻]

(lorsqu'il y a précipitation)

et le potentiel de cette constante pK_s :

pK_s = –log (K_s)

L'utilisation du K_s est plus générale, car les ions Na⁺ et Cl⁻ peuvent provenir de plusieurs sels différents. Si les concentrations sont exprimées en fraction molaire, alors dans ce cas précis on a jusqu'à la précipitation

C = [Na⁺] = [Cl⁻]

soit

K_s = C_s²

Dans le cas général, on a deux ions A^m+ et Bⁿ⁻ qui peuvent former un sel A_nB_m ; le produit de solubilité s'écrit :

K_s = [A^m+]ⁿ·[Bⁿ⁻]^m

Mécanismes de précipitation

Utilisations

La formation d'un précipité peut caractériser la présence d'une espèce en solution en chimie analytique. C'est aussi le moyen de séparer une espèce présente dans un mélange, un ion métallique pour préparer le métal ou une espèce synthétisée à partir du mélange réactionnel.

Solidification

Précipitation en phase solide

La précipitation en phase solide a lieu au sein d'un alliage. En général, on a un métal majoritaire M contenant une quantité minoritaire d'alliage A. Lorsque la concentration en élément d'alliage A est faible, on a une phase homogène constituée d'une solution solide de A dans M (voir l'article Défaut ponctuel).

Lorsque la concentration de A dépasse une valeur limite C_s(T), il y a formation de cristaux d'un alliage stœchiométrique, en général ordonné, de M et de A : M_mA_a (m et a étant les proportions stœchiométriques). Ce faisant, l'alliage s'appauvrit en A, le processus s'arrête donc lorsque la concentration globale de A dans le M restant est devenue inférieure à C_s(T). Si A est aussi un métal, M_mA_a est appelé « intermétallique ».

Si l'on augmente la température et que C_s(T) devient supérieur à la concentration de A dans la phase M, on assiste alors à une dissolution des précipités, toujours en phase solide.

Par exemple, un acier ou une fonte est un alliage de fer contenant une faible proportion de carbone. Dans certaines conditions de température, il peut se former des précipités de carbure Fe₃C (cémentite)au sein de l'acier ou de la fonte.

Le phénomène est en fait plus complexe, car il y a en général plusieurs éléments d'alliage qui influencent la stabilité des phases.

Articles connexes

• Chimie des solutions
• Solution solide
• Nanotechnologies
• Nanomatériaux