L'électrolyse de l'eau est un procédé électrolytique qui décompose l'eau (H₂O) en dioxygène et dihydrogène gazeux grâce à un courant électrique. La cellule électrolytique est constituée de deux électrodes — habituellement en métal inerte dans la zone de potentiel et de pH considérée, typiquement du groupe du platine — immergées dans un électrolyte (ici l'eau elle-même) et connectées aux pôles opposés de la source de courant continu.

Schéma du voltamètre d'Hoffmann utilisé pour l'électrolyse de l'eau.

Schéma fonctionnel de l’électrolyse.

Historique

La première électrolyse de l'eau a été réalisée le 2 mai 1800 par deux chimistes britanniques, William Nicholson (1753-1815) et Sir Anthony Carlisle (1768-1840), quelques semaines après l'invention de la première pile électrique (publication soumise le 20 mars 1800) par Alessandro Volta.

Onze ans auparavant J.R. Deiman et A. Paets van Troostwijk avaient déjà réalisé une électrolyse de l'eau au moyen d'une machine électrostatique et d'une bouteille de Leyde sans réussir à interpréter la réaction observée.

Principe et description du processus

Le courant électrique dissocie la molécule d'eau H₂O en ions hydroxyde HO⁻ et hydrogène H⁺ : dans la cellule électrolytique, les ions hydrogène acceptent des électrons à la cathode dans une réaction d'oxydoréduction en formant du dihydrogène gazeux H₂, selon la réaction de réduction :

2 H⁺_aq + 2 e⁻ ⟶ H_{2 gaz},

alors qu'une oxydation des ions hydroxyde — qui perdent donc des électrons — se produit à l'anode afin de « fermer » le circuit électrique (équilibre de la réaction chimique en charges) :

2 H₂O _liq ⟶ O_{2 gaz} + 4 H⁺_aq + 4 e⁻,

ce qui donne l'équation de décomposition par électrolyse suivante :

2 H₂O _liq ⟶ 2 H_{2 gaz} + O_{2 gaz}.

La quantité de dihydrogène gazeux produite est donc équivalente à deux fois la quantité de dioxygène. Selon la loi d'Avogadro, le volume récupéré de dihydrogène produit est aussi deux fois plus important que celui de dioxygène.

Spontanéité du processus

Voltamètre d'Hofmann sur courant continu.

La décomposition de l'eau en dihydrogène et dioxygène dans les conditions normales de température et de pression n'est pas favorisée thermodynamiquement, les potentiels standard des deux demi-réactions étant négatifs.

Anode (oxydation) : 2 H₂O _liq ⟶ O_{2 gaz} + 4 H⁺_aq + 4 e⁻ E⁰ = 1,23 V.

Cathode (réduction) : 4 H⁺_aq + 4 e⁻ ⟶ 2 H_{2 gaz} E⁰ = 0 V.

2 H₂O _liq ⟶ 2 H_{2 gaz} + O_{2 gaz} :

Δ_RG^⊖ = 237,24 kJ/mol ;

Δ_RS^⊖ = 163,6 J K⁻¹ mol⁻¹* ;

Δ_RH^⊖ = 285,83 kJ/mol à T = 298,15 K et P = 1,013 × 10⁵ Pa.

*(valeurs de S° : H_{2 gaz} = 131,0 ; O_{2 gaz} = 205,0 ; H₂O _liq = 69,9 ; H₂O _gaz = 188,7 J K⁻¹ mol⁻¹)

D'autre part, l'énergie libre de Gibbs pour le processus dans des conditions standard est ΔG°= −n F E° (où E° est le potentiel de cellule, soit E^o_cell = E^o_cathode − E^o_anode = −1,229 4 V, et F est la constante de Faraday, soit 96 485,332 123 3 C/mol, et ici n = 4) est à valeur largement positive (environ 474,48 kJ/2 mol(H₂O) = 237,24 kJ/mol(H₂O)).

Ces considérations rendent dans un environnement normal la réaction « impossible » à effectuer sans ajouter des électrolytes en solution. Mais les rayonnements ionisants sont capables de provoquer cette réaction sans apport d'élément chimique externe, on parlera alors de radiolyse.

Choix de l'électrolyte

L'eau pure conduit peu l'électricité, ce qui conduit à l'emploi d'un additif hydrosoluble — électrolyte — dans la cellule d'électrolyse pour « fermer » le circuit électrique (autrement dit, faire en sorte que les potentiels chimiques en jeu permettent la réaction chimique). L'électrolyte se dissout et se dissocie en cations et anions (c'est-à-dire respectivement des ions chargés positivement et négativement) qui peuvent « porter » le courant. Ces électrolytes sont habituellement des acides, des bases ou des sels.

Une attention particulière doit être portée au choix de l'électrolyte. En effet, l'anion apporté est en compétition directe avec les ions hydroxyde pour la perte d'électron. Un électrolyte anionique avec un potentiel standard d'électrode inférieur à celui de l'hydroxyde sera oxydé à sa place, ne produisant donc pas de dioxygène. De manière similaire, un cation avec un potentiel standard d'électrode supérieur à celui de l'ion hydrogène sera réduit à sa place, donc il n'y aura pas de production de dihydrogène.

Les cations suivants ont des potentiels d'électrode inférieurs à celui de H⁺ et sont par conséquent acceptables pour un usage en tant que cations d'électrolyte : Li⁺, Rb⁺, K⁺, Cs⁺, Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺, Na⁺ et Mg²⁺, soit des alcalins ou alcalino-terreux. Le sodium et le potassium, qui forment des sels solubles et peu chers, sont les plus fréquemment utilisés : on utilise par exemple la potasse avec des électrodes en nickel dans les électrolyseurs industriels.

Si un acide est utilisé comme électrolyte, le cation libéré est H⁺ et il n'existe alors pas de compétition avec H⁺ libéré par la dissociation de l'eau. Dans ce cas de figure, l'anion le plus communément utilisé est le sulfate SO₄²⁻ (l'acide ajouté est l'acide sulfurique H₂SO₄), très difficile à oxyder. Le potentiel standard d'oxydation de cet ion en ion peroxodisulfate S₂O₈²⁻ est de 2,05 V. À l'anode :

2 SO₄²⁻ ⟶ S₂O₈²⁻ + 2 e⁻ E⁰ = 2,05 V.

D'autres acides forts sont fréquemment utilisés comme électrolytes.

Techniques

Cette expérience est simple à répéter. Deux électrodes reliées aux pôles d'une pile et plongées dans un verre d'eau additionnée d'un peu d'électrolyte est suffisant pour produire un « courant » visible de bulles de dihydrogène ou de dioxygène à chaque électrode. La présence d'ions hydroxyde peut être détectée par un indicateur de pH comme la phénolphtaléine ou le bleu de bromothymol.

Test de détection de présence d'hydrogène au moyen d'un chalumeau.

Applications

Efficacité et rendement

Le rendement énergétique de l'électrolyse de l'eau peut varier de manière importante. La gamme de rendement varie de 50-70 %^[11] à 80-92 %^[12] selon les sources. The Shift Project retient ainsi la fourchette de 60-75 %^[13]. Ces valeurs se réfèrent seulement au rendement de la conversion de l'énergie électrique en énergie chimique de l'hydrogène ; l'énergie perdue lors de la génération de l'électricité n'est pas comptabilisée.

Cadre juridique

La « Directive européenne sur les émissions industrielles » (IED)^[14] encadre le fonctionnement des 50 000 installations les plus polluantes de l'Union européenne^[15]. L'IED établit des « règles relatives à la prévention et à la réduction intégrées de la pollution résultant des activités industrielles [...] afin de prévenir ou, lorsque cela n'est pas réalisable, de réduire les émissions dans l'air, l'eau et le sol et d'éviter la production de déchets, afin d'atteindre un niveau élevé de protection de l'environnement pris dans son ensemble ». Elle inclut dans son périmètre la production d'hydrogène à échelle industrielle^[16]. En effet, même si les émissions de polluants et l'impact environnemental global provenant de la production d'« hydrogène vert » peuvent être inférieurs à ceux associés à la production d'hydrogène à partir d'hydrocarbures, ils peuvent s'accompagner d'autres incidences sur l'environnement, telles que des risques d'accidents. Par ailleurs, en facilitant la participation de la société civile aux décisions d'autorisation des installations, l'IED permet des niveaux plus élevés d'acceptation par le public et réduit les risques d'investissement pour les exploitants.

L'Institut allemand pour la protection du climat, l’énergie et la mobilité (IKEM) plaide pour un autre cadre juridique, excluant les petits électrolyseurs, produisant de l'hydrogène en quantité industrielle^[17], du champ d’application de cette directive et appliquant une procédure d’approbation simplifiée pour les installations de capacité moyenne^[18].

Références

Voir aussi