Lexique

Le mot de genre masculin, le cobalt, apparaît en français en 1549 sous la plume de Pierre Belon pour décrire le minerai cobaltifère et ses avatars métallurgiques^[12].

L'adjectif cobaltifère qualifie les corps ou les matières qui contiennent l'élément cobalt. Les verbes cobaltiser ou cobalter signifient couvrir d'une couche de métal cobalt. Le cobaltage ou encore le cobaltisage est le dépôt protecteur de cobalt, en général une mince couche, sur la surface d'un autre métal plus fragile ou corrodable.

Les adjectifs cobalteux et cobaltique qualifient respectivement les sels et composés de Co(II) et Co(III).

La cobaltothérapie désigne l'emploi des rayonnements du cobalt 60 en thérapie du cancer.

Cobalt 60 (isotope radioactif)

Le cobalt 60 a de nombreuses utilisations comme source de rayons gamma γ, en raison de sa demi-vie relativement courte (5,27 ans), donc plus facile à éliminer en comparaison d'autres isotopes émetteurs de telles particules. On retrouve ainsi les « bombes au cobalt 60 », sources de rayons γ de 1,17 et 1,33 MeV :

• en radiothérapie des unités de médecine spécialisées en cancérologie, où elles ont remplacé les techniques au radium mises au point par Marie Curie ;
• dans le traitement par radiation de la nourriture pour sa stérilisation ;
• dans le contrôle industriel des matériaux par radiographie pour repérer les défauts des pièces.

Schéma simplifié de desintégration du cobalt 60

Toutefois, le cobalt 60 de synthèse (produit par exposition de cobalt « naturel », l'isotope 59, aux rayonnements neutroniques d'un réacteur nucléaire) n'est pas totalement pur, et contient toujours d'autres isotopes radioactifs à désintégration ε (epsilon), émetteurs de rayonnement gamma dangereux^{[alpha 5]} car ce rayonnement hautement énergétique détruit les noyaux et les contamine en éléments radioactifs persistants.

De plus l'enrichissement et la purification du cobalt 60 nécessitent des techniques de centrifugation similaires à celles utilisées pour l'enrichissement des isotopes à usage militaire, techniques hautement surveillées car stratégiques sur le plan international.

Aussi, on préfère maintenant utiliser des accélérateurs d'électrons, semblables aux tubes cathodiques de nos moniteurs et téléviseurs mais à des niveaux d'accélération bien supérieurs, qui produisent des flux plus purs et mieux contrôlés de particules bêta. Mais leur utilisation nécessite un équipement beaucoup plus lourd qu'une simple capsule de cobalt 60. Cette méthode est de ce fait principalement utilisée en milieu industriel, et aujourd'hui aussi en milieu médical.

Minerais et extractions minières

Cobaltite, musée des Sciences naturelles de Denver

Ses principaux minerais se trouvent sous forme d'arséniures, d'arsénio-sulfures, de sulfures et d'oxydes, d'arséniates. Les teneurs en cobalt sont généralement faibles dans ces gisements spécifiques, mais ils sont parfois enrichis par des processus géochimiques ou concentrés par l'érosion naturelle.

Les principaux minéraux constitutifs de ces minerais sont la smaltite cubique CoAs₂, autrefois smaltine, la cobaltite orthorhombique CoAsS, autrefois cobaltine ou "cobalt gris", ou le produits d'oxydation comme l'érythrite Co₃(AsO₄)₂·8H₂O, autrefois "fleur de cobalt". Citons encore la modderite CoAs orthorhombique, la safflorite orthorhombique CoAs₂ et la clinosafflorite monoclinique CoAs₂, la skuttérudite cubique CoAs_3-x, l'alloclasite monoclinique CoAsS... . Les smaltines désignaient de manière générique les minerais arséniés de cobalt, alors que les cobaltines correspondaient aux minerais sulfo-arséniés.

Cristaux de skutterudite, Ouarzazate, Maroc

Son extraction se fait surtout à partir de minerais de cuivre et de nickel, voire de plomb. La carrolite CuS.Co₂S₃ est un sulfure mixte de cuivre et de cobalt.

Les minerais les plus exploités ou les plus prometteurs sont en Afrique, notamment en République démocratique du Congo qui produit 65 % de la production mondiale^[14], en Zambie et au Maroc, en Amérique du Nord, par exemple au Canada et aux États-Unis, mais aussi en Russie, en Australie et en Nouvelle-Calédonie, autrefois connue au XIX^e siècle pour ses gisements de manganèses cobaltifères^{[alpha 6]}.

Les minerais concentrés des anciennes exploitations de cobalt gris, smaltines et de cobaltines, ou aujourd'hui les rares minerais sulfurés ou arséniés, permettent par grillage à l'air d'obtenir l'oxyde de cobalt, sous une forme généralement hydraté appelées asbolane. Celle-ci est réduite soit par le gaz hydrogène soit par le charbon de bois, en métal cobalt.

Au cours des années 1990, les minerais de sulfures cobaltifères devaient assurer une teneur de 0,1 à 0,03 % en masse. Mais la majeure partie du cobalt est un sous produit des traitements de l'industrie extractive du cuivre. L'enrichissement est réalisé par flottation à l'aide de lessives.

cobalt obtenu par électrolyse

Si l'extraction des sulfures passe par la pyrolyse, l'extraction des oxydes utilise les procédés de l'hydrométallurgie. La séparation du cuivre et du cobalt est réalisé lors des procédés d'électrolyse. 500 tonnes de minerais donnent une tonne de cobalt. La production annuelle de cobalt au début des années 1990 était de l'ordre de 40 000 tonnes.

40 000 enfants sont exploités dans des mines de cobalts uniquement dans la province du Katanga en RDC^[15].

Propriétés du corps simple

Morceaux de cobalt en éprouvette

Le corps simple est un métal blanc brillant, gris acier ou blanc argent à reflet rouge, assez cassant, assez peu malléable, de densité entre 8,8 et 8,9 à 25 °C et de dureté Mohs avoisinant 5,5^{[alpha 7]}. Il est plus dur et plus cassant que le fer. Mais le métal pur est suffisamment ductile et malléable pour pouvoir être forgé, laminé à chaud et à froid, étiré en fil.

Il existe deux variétés allotropiques de cobalt. Le Co_α est un cristal métallique de maille hexagonale, avec les paramètres a = 2,507 Å et c = 4,069 Å, de densité 8,9 à 20 °C, le plus stable à température ambiante et le Co_β de maille cubique faces centrées, a = 3,544 Å, moins compacte et nettement moins stable en dessous de 400 °C. La transition de phase entre Co_α et Co_β avec accroissement de volume de 0,3 % s'opère à 417 °C ± 7 °C, elle est sensible à certaines impuretés spécifiques^[16]. Mais cette transition est lente, et il subsiste assez communément un mélange des deux variétés sur une large gamme de températures, ce qui explique les légères variations de propriétés physiques du matériau métal cobalt. Co_β est une forme métastable à température ambiante peut néanmoins être obtenue par trempe ou par certains procédés d'électrolyse. Il est probable que la transition différée joue un rôle dans l'éclatement de certains dépôts cathodiques de cobalt par électrolyse.

Ce corps est ferromagnétique (capable de conserver une forte aimantation) à température ordinaire. Le point de Curie avoisine 1 121 °C. La perméabilité relative est de l'ordre de 68, soit deux tiers de celle du fer, avec un maximum de 245. Le champ coercitif avoisine 707 A/m.

La conductivité électrique est 26 % IACS, c'est-à-dire un peu plus du quart de celle du cuivre pur.

Il est aussi peu fusible que le fer. Il fond au-dessus de 1 490 °C, pur à 1 495 °C. Il bout vers 2 927 °C, en pratique entre 2 600 °C et 3 100 °C.

L'eau et l'air sont sans action en pratique sur le métal cobalt. Le cobalt massif est inaltérable à l'air froid, il est stable à l'air et l'eau à température ambiante. Ce n'est pas le cas du cobalt finement divisé en poudre qui s'enflamme à l'air ou qui n'est pas insoluble dans l'eau, avec une solubilité atteignant 1,1 mg/L. Ce type de cobalt pyrophorique et pulvérulent est obtenu par chauffage au rouge de l'oxyde de cobalt (II) CoO dans un courant de gaz hydrogène. Il peut constituer des mousses de cobalt qui peuvent dissoudre 100 volumes de gaz hydrogène.

Toutefois le cobalt massif ne s'oxyde radicalement que chauffé au rouge :

3 Co _{solide chauffé au rouge} + 2 O_{2 oxygène} → Co₃O_{4 oxyde mixte noir}

ou

Co _{solide chauffé au rouge} + H₂O _vapeur → CoO _{oxyde solide noir} + H_{2 gaz hydrogène}

L'oxydation du cobalt en surface commence pourtant entre 300 °C et 900 °C de manière similaire à la première réaction. Au-delà de cette dernière température, l'oxyde mixte se transforme en oxyde divalent CoO.

Il est rapidement soluble dans les acides oxydants dilués, comme l'acide nitrique qui forme un abondant précipité rouge de nitrate de cobalt Co(NO₃)₂. L'attaque est plus lente dans les acides non oxydants, comme l'acide chlorhydrique, mais similaire, avec dégagement de gaz hydrogène.

Co _solide + 2 H₃O⁺ _{aq ions hydronium en milieu non oxydant et dilués} + 4 H₂O _eau → [Co(H₂O)₆]_{²⁺ cation cobalt hydraté rose pâle} + H_{2 gaz}

Elle est d'autant plus rapide que l'acide est concentré, comme c'est le cas avec l'acide sulfurique^{[alpha 8]}.

Mais, s'il est traité par des acides oxydants forts, comme l'acide nitrique fortement concentré de densité 1,5, une passivation de surface est constatée.

L'ammoniaque dissout le métal cobalt en présence d'air. Les bases fortes, comme les hydroxydes alcalins, sont pratiquement sans action.

Préparation du corps simple, production

Une technique ancienne permet de traiter les minerais arséniés au laboratoire :

CoAs _solide + 2 K₂CO_3potasse + 4 S _eau → CoS _{sulfure de cobalt, solide} + KSAs _{sulfoarséniure de potassium}

Le sulfoarséniure de potassium est soluble dans l'eau, alors que le sulfure de cobalt précipite ou reste solide. Ce dernier est lavé puis traité par l'acide sulfurique. Le sulfate de cobalt est repris par la potasse caustique qui laisse un précipité d'oxyde de cobalt hydraté. Par chauffage, on obtient un oxyde de cobalt le plus souvent impur.

L'oxyde de cobalt, s'il est exempt d'impuretés, peut être calciné avec du charbon actif pour obtenir du cobalt métal. Néanmoins, pour séparer le nickel du cobalt NiO, l'oxyde de cobalt CoO est précipité de ces solutions aqueuses par l'acide oxalique. Une redissolution est obtenue dans l'ammoniaque pure. L'oxalate de nickel donne un précipité bleu verdâtre en premier lieu. L'oxalate de cobalt rose est décanté avec la liqueur restante, un oxalate de cobalt purifié bien rose est ensuite séché. Sa décomposition par la chaleur laisse du métal cobalt Co _solide et du gaz dioxyde de carbone.

Pièce de métal cobalt, faces globuleuses obtenues par dépôt cathodique, face corrodée plus jaunâtre

Le grillage des minerais sulfurés ou arséniés conduit à des oxydes, qui sont réduits par le charbon ou le gaz hydrogène, pour obtenir du métal cobalt impur. Il existe surtout des procédés d'extraction du cobalt lié à la métallurgie extractive du cuivre. Le procédé d'affinage du cobalt par électrolyse est aussi utilisé, à partir d'hydroxydes, d'oxyhydroxydes ou de sulfates de cobalt.

Alliages à base de cobalt

Ces alliages sont nombreux, citons les aciers spéciaux au cobalt, par exemple acier rapide au Co et molybdène Mo ou acier au Co et tungstène W, ou encore au Cr avec Co, Mo et V tel que l'acier martensitique N690Co, pour outil de coupe très rapide à températures élevées, ainsi que les multiples superalliages en passant par les aimants permanents à champ intense du type AlNiCo ou alliages dans lesquels entrent 66 à 12 % d'aluminium, 28 à 14 % de nickel, 35 à 5 % de cobalt, 6 à 0 % de cuivre ou 8 à 0 % de titane. Les alliages de cobalt au samarium du type Sm_0,95Co_0,05 figurent parmi les meilleurs aimants permanents.

Il existe également de nombreux outils de coupe (fraises, forets, etc.) HSS avec adjonction de cobalt. Ces outils sont plus résistants à l'usure et adaptés à l'usinage des matériaux durs tels que le titane. Les outils HSS-CO (M35) contiennent 5 % de cobalt tandis que les outils HSS-CO8 (M42) contiennent 8 % de cobalt.

Le cobalt est rendu malléable par alliage avec le magnésium. Il est rendu ductile par alliage avec le cuivre. Il améliore la dureté du nickel. La réalisation de revêtement par alliage nickel cobalt à 30 % de Co est possible par dépôt d'électrolyse, en présence d'additifs spécifiques à 50 °C à pH entre 3,5 et 5 et en maintenant environ 6,5 fois plus d'ions nickel que d'ions cobalteux. La présence d'ions cobalt dans les bains de nickel joue aussi un rôle « brillanteur », conférant aux pièces traitées un bel aspect. La tenue à la corrosion et la résistance à l'usure de ce revêtement sont grosso modo équivalentes à un revêtement métallique de « chrome dur », à partir de chrome (VI)^[17].

Alliage FeCo, esquisse de distinction des deux phases majoritaires Fe et Co.

Les aciers au cobalt sont très solides et résistent à hautes températures. Ils peuvent être recherchés pour leur propriétés magnétiques. Ainsi les aciers à 72 % de fer, 17 % de cobalt, 8 % de tungstène, 2,5 % de chrome et 0,75 % de Cs sont des aimants permanents à champs intenses de l'ordre de 5000 à 10000 gauss.

Le cobalt est un métal relativement léger et dur, résistant à la rayure, prenant par polissage une brillance argentée et pour ces raisons, il est apprécié par les bijoutiers orfèvres et joailliers^{[alpha 9]}. Les alliages cobalt chrome sont encore plus résistants à l'usure, tout en perdant les propriétés ferromagnétiques.

Citons encore des alliages ferreux, les FeNiCo, déclinés en Fernico ou en Kovar, le Permendur comportant 58 % de fer, 40 % de cobalt, 2 % de vanadium pour les électroaimants ou le Comol à 71 % de fer, 17 % de molybdène et à 12 % de cobalt pour fabriquer des aimants permanents à champ de moyenne intensité. L'alliage modèle FeNiCo Fe_0,53Ni_0,29Co_0,18 présente un coefficient de dilatation très proche du verre des ampoules électriques classiques, ils étaient utilisés pour le passage des fils dans ces ampoules.

Les superalliages réfractaires peuvent des « fontes » HS-31 à 54 % de cobalt, 25,5 % de cuivre, 10,5 % de nickel, 7,5 % de tungstène, et seulement 2 % de fer et 0,5 % de carbone. Les stellites sont d'autres superalliages très durs, résistants à l'usure par les agents chimiques, soient comportant 66 % de cobalt, 26 % de chrome, 6 % de tungstène et 2 % de carbone. L'alliage « vitellium » conçu pour les prothèses et l'ostéosynthèse comporte 65 % de cobalt, 30 % de chrome et 5 % de molybdène.

Voir aussi les alliages de platine et cobalt.

Oxydes

Verre teinté de bleu par du cobalt

Le cobalt a deux oxydes de maille cubique courants : Co^IIO et Co₃O₄. Ce dernier corps est un composé oxyde de cobalt à valence mixte avec deux types d'ions cobalt, un au degré d'oxydation III et un au degré II. Cet oxyde possède une structure spinelle normale. Il est formé à partir de CoO par chauffage entre 600 et 700 °C. L'oxyde Co₂O₃ a une existence douteuse.

CoO anhydre est vert foncé ou brun vert. Hydraté, il devient rose. L'oxyde de cobalt fondu avec des oxydes métalliques engendre des corps de couleurs caractéristiques, rose, bleu et vert ("vert de Rinmann" ou vert de cobalt) respectivement avec l'oxyde de magnésium MgO, l'oxyde d'aluminium Al₂O₃, l'oxyde de zinc ZnO. L'oxyde de cobalt colore en bleu la silice et divers silico-aluminates, les verres et la porcelaine.

• Oxydes et sulfures de cobalt
• 
  Bol à raser en porcelaine du XVIII^e siècle, d'origine japonaise, dont les décorations bleues résultent de la cuisson d'un dépôt d'oxyde de cobalt
• 
  Maille élémentaire de l'oxyde de cobalt(II,III) Co₃O₄
• 
  Sulfure de cobalt et de nickel

Sulfures

Un grand nombre de sulfures existent, les plus courants et les plus simples sont :

• CoS₂ noir qui possède une structure pyrite ;
• Co₃S₄ avec une structure spinelle ;
• et l'oxyde non-stœchiométrique Co_1-xS qui possède la structure NiAs.

Les sulfures de cobalt se trouvent souvent dans la nature associés à d'autres sulfures (nickel, fer, cuivre, etc.). Ce sont la jaipurite CoS hexagonale, la cobaltpentlandite Co₉S₈, la cattiérite cubique CoS₂, la linnaéite Co₃S₄.

Arséniures

L'arséniure de cobalt CoAs est polymorphe, il peut correspond à la modderite, gris acier de maille orthorhombique, ou à la langisite, rose de maille hexagonale.

Halogénures

Sels anhydres de chlorure de cobalt(II).

Les fluorures de cobalt existent à différents degrés d'oxydation : CoF₂, CoF₃ brun isomorphe de FeCl₃ et CoF₄ peu courant. Les autres halogénures n'existent qu'au degré d'oxydation II : CoCl₂ bleu à l'état anhydre, CoBr₂ vert et CoI₂ bleu-nuit. Le cobalt est toujours entouré d'un octaèdre d'ions halogénure.

À part les fluorures qui sont peu solubles dans l'eau, les autres halogénures se dissolvent facilement et donnent des solutions rose-pâle. Ainsi le dichlorure de cobalt est utilisé pour détecter la présence d'eau ou déceler l'humidité. Une fois humecté, il vire au rose.

Principaux composés

• Oxydes de cobalt

oxyde de cobalt (II) CoO cubique brun ou brun-vert

oxyde mixte de cobalt Co₃O₄

oxyde de cobalt (III) Co^III₂O₃ ou "noir de cobalt"

Oxyde de chrome et de cobalt (turquoise)

Dioxyde de cobalt et de lithium LiCo^IIIO₂

Grains d'oxyde de cobalt (III)

• hydroxyde de cobalt (II) Co(OH)₂ rose-rouge orthorhombique
• oxyhydroxyde de cobalt (III)

Co^IIIOOH ou hétérogénite

• hydroxyde de cobalt (III) Co(OH)₃ blanc
• Sulfures de cobalt

CoS_α composé obtenu directement par précipitation de solutions et CoS_β orthorhombique moins soluble, correspondant à la syéporite en aiguilles brunes

Disulfure de cobalt CoS₂ cubique

Sesquisulfure de cobalt Co₃S₄ en cristaux blancs

• Fluorures de cobalt

Fluorure de cobalt (II) CoF₂

Fluorure de cobalt (III) Co^IIIF₃

• Chlorures de cobalt (II)

CoCl₂ bleu hexagonal

CoCl₂. 6 H₂O rouge monoclinique, c'est-à-dire la forme commerciale^[18]

• Chlorures de cobalt (III)

Co^IIICl₃

• Bromures de cobalt

Bromure de cobalt (II) CoBr₂ hexagonal vert et déliquescent

CoBr₂. 6 H₂O

• Iodure de cobalt

Iodure de cobalt (II) anhydre bleu-noir

Iodure de cobalt hexahydraté CoI₂. H₂O hexagonale, brun-rouge et hygroscopique

• Borure de cobalt (II)
• Cyanure de cobalt (II)
• Phosphure de cobalt
• Séléniure de cobalt
• Arséniates de cobalt (II)

Arséniate de cobalt (II) octohydraté Co₃(AsO₄)₂. 8 H₂O monoclinique, ou minéral érythrite

• Carbonates de cobalt (II)
  

  Carbonate de cobalt naturel ou sphérocobaltite

Carbonate de cobalt (II) CoCO₃ triclinique rouge

Carbonate basique de cobalt (II) monohydraté 2(CoCO₃). Co(OH)₂. H₂O en prismes violet-rouge

• Chlorate de cobalt
• Molybdate de cobalt CoMoO₄
• Nitrates de cobalt (II)

Nitrate de cobalt (II) CoNO₃

Phosphate de cobalt

Nitrate de cobalt (II) hexahydraté CoNO₃. H₂O rouge monoclinique

• Nitrites de cobalt

cobalt (III)hexanitrite de sodium ou cobaltinitrite de Na

• Phosphates de cobalt (II)

Phosphate de cobalt Co₃(PO₄)₂ ou violet de cobalt

Co₃(PO₄)₂. 8 H₂O en poudre rouge clair

Phosphate de cobalt et de lithium LiCo(PO₄) connu pour l'état de ferrotoroïdicité des ions cobalt.

• Silicate de cobalt Co₂(SiO₄) violet orthorhombique
• Stannate de cobalt Co(SnO₃) ou bleu céruléen
• Sulfates de cobalt (II)

Sulfate de cobalt(II) CoSO₄ cubique

Sulfate de cobalt (II) monohydraté CoSO₄. H₂O

Sulfate de cobalt (II) heptahydraté CoSO₄. 7 H₂O rose-rouge ou bieborite monoclinique

• Sulfates de cobalt (III)

Co^III₂(SO₄)₃ bleu

Sulfate de cobalt (III) hydraté Co^III₂(SO₄)₃. 18 H₂O

• Thiocyanates de cobalt (II)

Thiocyanate de cobalt(II) Co(SCN)₂

Thiocyanate de cobalt trihydraté Co(SCN)₂. 3 H₂O violet orthorhombique

• Formiates de cobalt (II)

Co(CHO)₂. 2 H₂O en cristaux rouges

• Acétates de cobalt

Co (C₂H₃O₂). 4 H₂O monoclinique, rouge violet et déliquescent

• Oxalates de cobalt (II)

K₂Co(C₂O₄)

• Tartrates de cobalt (II)

K₂Co(C₄H₄O₆)

• Carboxylates de cobalt (II)

savons de cobalt

dinaphténate de cobalt

• composés carbonyles

tétracarbonyle de cobalt Co(CO)₄ ou plutôt son dimère octocarbonyle de dicobalt [Co(CO)₄]₄

Hydrocarbonyle de cobalt HCo(CO)₄

• composés organocobalteux

Cobaltocène ou bis(cyclopentadiényl)cobalt(II)

• Composés organocobaltiques

Chloro(pyridine)cobaloxime

• corrinoïdes

acide cobinique

cobinamide

cyanocobalamine

Vitamine B12

Chimie en solution aqueuse

Les ions

En solution aqueuse, la forme stable du cobalt est l'ion Co²⁺ sous forme d'un composé de coordination 6 octaédrique [Co(H₂O)₆]_²⁺. Les sels de cobalt divalent dissous dans une grande quantité d'eau sont le plus souvent rose fleur de pêcher ou rose grenat. Les dissolutions plus concentrées, une fois chauffées ou maintenues à la chaleur, deviennent bleues.

L'ion Co(III) existe en solution aqueuse mais généralement au sein de complexes (voir ci-dessous).

Précipité de carbonate de cobalt en formation dans une solution alcaline

Chimie de coordination

La chimie de coordination est née des travaux du chimiste Alfred Werner portant sur l'étude de complexes de colbalt. C'est à leur sujet que la célèbre compétition avec Jorgensen intervint, aux dépens de ce dernier. Aujourd'hui les composés de coordination sont décrits par la théorie du champ des coordinats, qui allie les propriétés magnétiques, spectroscopiques, structurales et thermodynamiques.

Bien qu'il existe des composés de coordination du cobalt à tous les degrés d'oxydation entre (-I) et (+V), la plupart des complexes sont aux degrés II et III. De par son nombre impair d'électrons, les complexes mononucléaires au degré (II) sont forcément paramagnétiques.

Spectroscopie des complexes

Diagramme d'orgel pour un ion d7

Diagramme de Tanabe-Sugano pour un ion d7

Les solutions aqueuses de cobalt sont rose pâle. Dans le visible, trois bandes apparaissent sur le spectre :

• 8 000 cm⁻¹ ; ε = 1,3 ; ⁴T_1 g(F) → ⁴T_2 g(F) ;
• 19 000 cm⁻¹ ; ε = 4,8 ; ⁴T_1 g(F) → ⁴A_2 g(F) ;
• 21 000 cm⁻¹ ; ε = 2,1 ; ⁴T_1 g(F) → ⁴T_1 g(P)^[23].

Les coefficients d'absorbance ε sont faibles, traduisant des transitions interdites de symétrie (transition entre niveaux d).

Ces données s'interprètent à l'aide du diagramme d'Orgel ou du diagramme de Tanabe-Sugano.

Les différents niveaux du diagramme d'orgel ci-contre sont issus du terme ⁴F (fondamental de l'ion libre Co²⁺ ou de son premier niveau excité ⁴P). Ce sont donc tous des quadruplets de spin entre lesquels les transitions électroniques sont permises (de spin, elle reste interdite de symétrie).

Que ce soient des complexes tétraédriques ou octaédriques, tous sont censés présenter trois bandes d'absorption dans la gamme d'énergie UV-visible. Dans les faits, la transition de plus haute énergie est l'élément le plus caractéristique du spectre. C'est donc ⁴A₂ → ⁴T₁(P) pour les complexes tétraédriques, et ⁴T_1 g(F) → ⁴T_1 g(P) pour les complexes octaédriques. L'enveloppe des bandes de ces transitions est généralement compliquée par la présence, dans la même gamme d'énergies, de transitions interdites de spin, mais dont l'intensité est renforcée par l'existence d'un couplage spin orbite^[24].

Les autres transitions sont dans le proche infrarouge. Elles s'analysent bien avec le diagramme de Tanabe-Sugano. Pour Co(H₂O)₆²⁺, B = 980 cm⁻¹ et Δ_o = 9 300 cm⁻¹. La valeur de B est égale à 80 % de la valeur B* = 1 120 cm⁻¹ de l'ion libre Co²⁺.

Chimie organométallique

De nombreux composés organométalliques du cobalt ont été préparés. Le plus célèbre d'entre eux, la vitamine B12, est présente dans la nature et est détaillée dans la section bioinorganique plus loin.

Composés carbonyles

Le cobalt étant dans la 9^e colonne, il possède, au degré d'oxydation zéro, un nombre impair d'électrons. Il ne peut donc satisfaire la règle des 18 électrons (qui s'applique bien pour les composés carbonylés) qu'en créant au moins une liaison cobalt-cobalt. C'est le cas de Co₂(CO)₈, Co₄(CO)₁₂ ou Co₆(CO)₁₆ qui peuvent être formés. Les ponts entre cobalts existent sous plusieurs structures géométriques en équilibre, par exemple, pour le composé dinucléaire Co₂(CO)₈.

Équilibre entre deux formes pontées de l'octacarbonyledicobalt

Modèle moléculaire du tétracarbonylhydrogénocobalt(-I)

La réduction de Co₂(CO)₈ par un amalgame de sodium dans le benzène conduit à Co(CO)₄⁻, qui est un cobalt au degré d'oxydation (-I). En milieu acide, celui-ci donne l'hydrure jaune pâle HCo(CO)₄. Dans des conditions plus drastiques, il est même possible de former un cobalt au degré d'oxydation (-III). Les éléments chimiques de la même colonne (rhodium et iridium) se comportent de la même façon.

Les composés cobalt-carbonyles possèdent des applications industrielles puisqu'ils constituent le catalyseur des réactions d'hydroformylation.

Composés cyclopentadiényles

Cobaltocène et sa structure sandwich

Le cobaltocène Co(II)(C₅H₅)₂ est un composé violet sombre, sensible à l'air, homologue du ferrocène. Il est préparé à partir de cyclopentadiénure de sodium et de CoCl₂. Il est stable (à l'abri de l'air) jusqu'à 250 °C, mais sa grande réactivité par rapport à son homologue ferreux vient du fait qu'il possède 19 électrons dans sa sphère de coordination. Son nombre impair d'électrons lui confère une propriété paramagnétique avec un moment magnétique de 1,76 M.B., en conformité avec la formule du spin seul. Il s'oxyde assez facilement en ion cobalticinium, de couleur jaune : Co(III)(C₅H₅)₂⁺. Ce dernier résiste à une autre oxydation, il est même stable dans l'acide nitrique concentré.

Il existe aussi de nombreux composés semi-sandwich du cobalt de formule Co(II)(C₅H₅)L₂, L étant un ligand phosphine, carbonyle, etc.

Vitamine B12 ou l'ion cobalt en chimie bio-inorganique

Le principal composé biologique du cobalt est la vitamine B₁₂. Celle-ci fut extraite pour la première fois depuis des résidus de foie. Elle a été trouvée responsable de l'efficacité des traitements au fer, contre l'anémie, qui étaient d'autant plus efficaces qu'ils contenaient des impuretés à base de colbalt^[25].

Structure animée de la cyanocobalamine

La vitamine B₁₂ est un complexe organométallique du cobalt. L'ion cobalt y est au centre d'un noyau porphyrine. Une telle situation ressemble à celle du fer dans l'hémoglobine. En plus des 4 atomes d'azote du noyau porphyrine, le cobalt est entouré d'un atome d'azote appartenant à un résidu imidazole d'une désoxyadénosine. La 6^e position est occupée par un groupe alkyle lié au cobalt par une liaison sigma. Cela fait de cette vitamine le seul composé organométallique de cobalt existant dans la nature.

La vitamine B₁₂ peut être isolée sous forme de cyanocobalamine, dans laquelle un groupe CN⁻ remplace la désoxyadénosyl sur la sixième position de coordination. D'autres substitutions de ce sixième ligand peuvent être effectuées (CH3-, OH).

L'incorporation du cobalt dans le noyau porphyrine donne à cet élément des propriétés rédox originales puisque trois formes existent suivant les conditions :

• Co(I), vitamine B_12s sous sa forme bleu-vert ;
• Co(II), vitamine B_12r sous sa forme marron ;
• Co(III)-OH, hydroxocobalamine violette.

• Différentes formes de la vitamine B12
• 
  Vitamine B12
• 
  Hydroxocobalamine

Ces différents états d'oxydation sont accessibles naturellement. Des composés modèles contenant du cobalt(II) complexé par une base de Schiff peuvent reproduire ce comportement.

Le rôle biochimique de la vitamine B₁₂ est de permettre l'isomérisation du type

Isomérie par vitamine B12

Elle permet en particulier la production d'érythrocytes ou globules rouges.

Analyse

Les composés minéraux de cobalt colorent en bleu les perles de phosphore. Les sels de cobalt sont oxydés en oxyde de cobalt, le borax corps dissolvant d'oxydes, une fois imprégné à chaud, donne des "perles de verres bleues" après chauffage au chalumeau.

Le thiocyanate de potassium donne avec les ions cobalteux un complexe de cobalt de couleur bleu, déjà décrit ci-dessus. Les solutions neutres ou peu acides d'ions cobalteux donnent avec le composé α-nitroso β-naphtol un précipité rouge-vineux de cobalt (III) de formule Co^III[C₁₀H₆(OH)(NO)]₃, soluble dans les solutions basiques et les acides dilués. Elles réagissent aussi avec les ions mercurithiocyanates, laissant un précipité bleu caractéristique CoHg(SCN₄)^{[alpha 14]}.

L'analyse quantitative peut être conduite par précipitation d'oxyde de cobalt Co₃O₄. L'électrolyse est également une technique pour les sels de cobalt.

Sources d'exposition et de risques pour la santé

Une exposition aiguë au cobalt avoisinant 25 à 30 mg par jour est toxique.

On n'a pas noté d'affections cardiaques chez les patients anémiques ou les femmes enceintes ayant été médicamentés au cobalt, mais des anomalies fœtales sont provoquées chez des animaux exposés en laboratoire à des taux élevés de cobalt lors de la grossesse.

Dès les années 1960, certaines brasseries américaines ont commencé à ajouter du sulfate de cobalt, comme stabilisateur de la mousse de la bière ; ceci a provoqué chez les grands buveurs de bière des nausées, vomissements et graves affections cardiaques (mort avérée de quarante grands buveurs qui ingéraient ainsi 6 à 8 mg de cobalt par jour dans plus de 12 litres de bière^{[alpha 19]}. Cette bière aujourd'hui interdite par la US FDA contenait 1,2 à 1,5 mg par litre.

Une source émergente d'exposition humaine la pose de certaines prothèse (prothèses de hanche notamment)^[38] ; elles sont sources - par usure - de particules nanométriques qui diffusent systémiquement dans le corps via la lymphe et le système vasculaire, avec des réactions locales indésirables dans les tissus mous entourant la prothèse, et avec une toxicité systémique^[39]. Il est démontré que les particules nanométriques de cobalt (et d'autres métaux) sont bien plus toxiques que les particules micrométriques^[39]. Dans ce cas il faut faire appel à la nanotoxicologie pour l'évaluation des risques^[39] ; Un des indices (à interpréter avec prudence toutefois) est une augmentation du taux de cobalt sanguin après insertion de la prothèse^[40].

Ce produit ne figurant pas sur la liste des produits interdits aux sportifs, il a été suspecté que certains athlètes aient pu utiliser des sels de cobalt pour se doper, comme « alternative » à l'injection d'EPO pour améliorer leur performance aérobie en échappant aux contrôles antidopage^[41], bien qu'avec de graves risques pour leur santé^[39] (Il a été utilisé comme anti-anémique en médecine, efficacement mais avec des « effets médicaux indésirables graves »)^[42]; il pourrait ainsi être recherché dans le sang complet, le sérum, le plasma ou l'urine^[43].

Toxicité

Elle est restée longtemps mal connue ; si le mot cobalt provient de l'allemand kobalt ou kobold, véritable esprit maléfique qui hantait les mines dans la tradition germanique, le métal a été fabriqué tardivement et la toxicité du métal a longtemps été considérée comme faible. Il fallait toutefois, pour les métallurgistes prudents, que les poussières fines de métal cobalt soient inférieures à 0,5 mg/m³. L'inhalation de ces poussières provoque en effet des troubles pulmonaires et le contact avec la peau provoque des irritations. Son ingestion entraîne souvent nausées et vomissement.

Imprégnation des populations humaines

Elle semble presque systématique dans les pays riches (dont France) mais en des proportions encore mal connue, et elle varie vraisemblablement selon de nombreux paramètres (environnementaux et alimentaires notamment).
En 2018 en France le « Volet périnatal » du programme national de biosurveillance a publié une évaluation de l'imprégnation des femmes enceintes notamment par le cobalt (et par 12 autres métaux ou métalloïdes et quelques polluants organiques). Ce travail a été fait à l'occasion du suivi d'une cohorte de 4 145 femmes enceintes (« Cohorte Elfe »). Cette cohorte comprenait des femmes ayant accouché en France en 2011 hors Corse et TOM)^[44]. Le dosage urinaire de 990 femmes enceintes arrivant à la maternité a confirmé l'omniprésence du Cobalt dans l'environnement^[44] ; il a été retrouvé dans 100% des échantillons d’urine analysées^[44] (moyenne géométrique : 0,85 μg/L avec comme taux de créatinine : 1,16 μg/g ^[44] relativement similaires à ceux cités hors de France pour les femmes en fin de grossesse. - Ils sont cependant très supérieurs aux taux mesurés chez les femmes non-enceintes (en France notamment). La littérature cite cette différence, peut être explicable par des modifications métaboliques liées au manque de fer fréquent chez la femme enceinte^[44]. Dans l'étude française de 2018 dans le contexte périnatal, l'excrétion urinaire de cobalt est plus élevée en cas de tabagisme, et de consommation plus élevée de produits chocolatés et de thé, et elle tend par ailleurs à diminuer avec l’âge et la consommation de poisson. Les auteurs évoquent une possible corrélation avec le statut en fer de la femme (cf associations avec le thé et poisson) mais le bilan martial n'étant pas connu pour toutes les femmes de la cohorte Elfe cela reste une hypothèse^[44].

Hormis pour les travailleurs ou personnes exposées à des sources industrielles ou naturelles importantes, 99 % du cobalt que nous absorbons proviendraient de la nourriture, plutôt que de l'eau ou de l'air^[45].

Dissémination environnementale

Une des formes possibles de minerai de cobalt

Écotoxicologie

Dans les écosystèmes : Le cobalt a été peu tracé dans les environnements aquatiques. Selon Ifremer, on en trouve de 1 à 5 ng.L⁻¹ en mer et les fleuves pollués en amènent des quantités significatives (de 200 ng.L⁻¹ ont été mesurées à faible salinité dans la Seine et son estuaire). La chair des bivalves en contient ; par exemple de 3 à 3,5 mg.kg⁻¹ (poids sec) en hiver et de 0,8 à 1,2 mg.kg⁻¹ en été chez des moules du Devon en 1977 et 1978. Des huîtres du lagon de Navachiste au Mexique en contenaient de 0,3 à 1,9 mg.kg⁻¹ (p.s.) en 1991^[47]. La moule zébrée (moule d'eau douce) peut aussi en accumuler d'importantes quantités dans sa coquille.

Son écotoxicité varie selon les organismes, les individus, le contexte et l'espèce chimique considérée (cobalt pur, ion, nanoparticule, cobalt II ou cobalt III, radioactif ou non, ou encore type de sels organiques et/ou inorganiques). Sa toxicité et sa mobilité environnementale (pour les plantes, animaux, champignons) augmentent avec l'acidité du sol.
Les pluies acides peuvent en accentuer la mobilité et la biodisponibilité, avec risque de bioaccumulation et bioturbation par certaines plantes, champignons et animaux.

Normes ? seuils ?

En 2020, il n'existe toujours pas de norme réglementaire de qualité de l'eau de surface, de nappe ou potable pour le cobalt dans l'Union européenne ni aux États-Unis^[48].

Une étude s'est basée sur des algues, une plante aquatique et quelques espèces d'invertébrés et de poissons classiquement utilisées pour les tests de toxicité aiguë et chronique, afin de proposer des seuils pour une future norme^[48].

• Toxicité aiguë : La CL50 (ou CE50) variaient de 90,1 µg Co/L pour la lentille d'eau (Lemna minor) à 157000 µg Co/L pour la cécidomyie (Chironomus tentans)^[48] ;
• Toxicité chronique : l'EC10 variait de 4,9 µg Co/L pour la lentille d'eau à 2 170 µg Co/L pour la truite arc-en-ciel (Oncorhynchus mykiss). L'EC20 variait de 11,1 µg Co/L pour la puce d'eau (Ceriodaphnia dubia) à 2 495 µg Co / L pour la truite^[48].

En suivant l'approche européenne, un concentration dangereuse médiane pour 5% des organismes (HC5,50%) serait de 1,80 µg Co/L. Une approche de type US EPA, serait sept fois plus tolérante (7,13 µg Co/L)^[48].

Certains invertébrés et les algues/plantes aquatiques se montrent bien plus sensibles aux expositions chroniques au Co que les poissons^[48].

Dépollution

Pour extraire la forme ionique (dissoute) du cobalt d'un liquide on peut utiliser des chélateurs, des résines échangeuses d'ions, du charbon de bois activé, des techniques de nanofiltration, et peut-être bientôt des polymères susceptibles d'absorber ce polluant des systèmes de refroidissement des centrales nucléaires sont à l'étude.
Des chercheurs allemands et indiens^{[alpha 20]} cherchent à développer des polymères capables de concentrer des isotopes de cobalt radioactifs pour traiter l'eau de refroidissement de centrales nucléaires : un nouveau procédé pour réduire les déchets radioactifs^[49].
Ce cobalt provient de l'alliage d'acier spécial qui compose des tubes dans lesquels circule sous pression l'eau bouillante. Ce cobalt est bombardé de neutrons quand il passe dans le cœur du réacteur, ce qui donne des isotopes radioactifs (Co 60 ; dont la période de demi-vie radioactive dépasse 5 ans).
La nanostructure de ce polymère forme une « empreinte moléculaire », c'est-à-dire que les vides contenus par le polymère sont exactement à la forme d'un ion de cobalt. Ce polymère est en fait un produit antérieurement riche en ions cobalt qui a été passé à l'acide pour extraire le cobalt de la matrice ; Quand on place cette matrice dans un environnement contenant du cobalt, celui-ci tendrait à s'insérer dans les vides laissés par le passage à l'acide. Ainsi, une grande quantité d'isotopes radioactifs de cobalt en solution pourrait être piégée et éliminée avec ce polymère.

Ressources planétaires, enjeux stratégiques, écologiques et éthiques

L'Afrique détient l'essentiel des ressources mondiale connues de cobalt. Environ 50% se trouveraient en République démocratique du Congo (principalement dans la région de Kolwezi) qui vise à redevenir leader mondial en termes de production de minerai de cobalt^[56]. La Zambie est le premier producteur de cobalt mais le minerai peut être fondu et raffiné ailleurs dans le monde, dont en Europe. Le Cameroun en possède peut-être le plus grand gisement au monde (sous la zone forestière de l'est du pays), qui devrait être mis en exploitation dans quelques années par le groupe américain Geovic^[57].

À la fin du XX^e siècle, le belge Umicore (devenu Nyrstar après avoir fusionné avec Zinifex qui détient 60 % des parts) était leader mondial dans ce domaine.

Dans les années 1980, il est l'une des huit matières premières stratégiques jugées indispensables (en temps de guerre comme en temps de paix)^{[alpha 21]}.
En 1993, 63 % de tout le minerai de cobalt venait de trois pays : Russie (32 %), Zambie (20 %) et Canada (11 %) ;
En 2006, 55 000 tonnes^[58] ont été produits (contre 19 700 tonnes en 1994, et alors répartie de manière équilibrée entre Russie 3 300 tonnes, Zaïre 3 200 tonnes, Finlande 3 000 tonnes, Canada 2 900 tonnes, Norvège 2 800 tonnes, Zambie 2 600 tonnes distançant la Chine 800 tonnes).

En 2018 le cobalt, plus convoité que jamais (pour les batteries de véhicules électriques notamment) est classé "rouge"^[59] par le BRGM et le WMF (« World Materials Forum ») car combinant un risque de rupture d'approvisionnement et une importance très haute pour l'industrie^[60] car il pourrait manquer "entre 2025 et 2030" et la République démocratique Congo qui possède la moitié des ressources pourrait être politiquement instable. Son prix a quadruplé en 2 ans et à ce rythme, en 10 ans "les 70 ans de réserves actuelles de cobalt tomberont à 25 ans si elles ne sont pas renouvelées"^[61]. Tesla a réussi à produire des batteries (LFP) pour la Model 3 n'utilisant pas de cobalt^[30] là où les autres constructeurs n'arrivent pas encore à descendre sous 8 %. Par ailleurs, dans le futur, de nouveaux gisements sous-marins pourraient être découverts et exploités^[62].

En 2018 (novembre) la Commission européenne estime que la demande mondiale en cobalt pourrait tripler en moins de 15 ans (avant 2030), malgré une chimie optimisant le minerai. La part du véhicule électrique (6 650 tonnes soit 9 % de la demande mondiale en cobalt) pourrait passer en 2030 à 300 000 à 400 000 tonnes ; une pénurie serait possible dès 2025 : la consommation mondiale pourrait atteindre alors 203 000 tonnes pour une production de 196 000 tonnes. L'Europe dispose de 239 gisements identifiés, mais sa production annuelle de cobalt est d’environ 2 300 tonnes/an pour une demande neuf fois supérieure. Avec un recyclage efficace et l'accélération de ses gisements l'Europe pourrait couvrir 15 % de sa demande en 2030. Des batteries innovantes (substituant par exemple le cobalt par du nickel, pourraient réduire la demande mondiale de 30 % d'ici 2030^[63].

Après une envolée en 2017 pour atteindre au printemps 2018 des sommets inconnus depuis dix ans, dépassant 90 000 $/tonne, du fait des craintes de pénurie due au boom attendu des ventes de voitures électriques, les cours du cobalt ont plongé à 33 000 $/tonne début février 2019. Les producteurs miniers ont en effet massivement investi pour répondre à cette demande, multipliant les projets en République démocratique du Congo^[64] ; l'engouement pour ce minerai et la situation politique instable de la République démocratique du Congo a entraîné la création de nombreuses mines artisanales où travailleraient, fin 2018, de 110 000 à 150 000 clandestins, dont des enfants^[65] qui extraient, souvent à la main, environ 20 % du cobalt alors exporté hors de la RDC, surtout vers la Chine, pour y produire des batteries pour au moins 26 entreprises ne respectant pas les normes internationales de devoir de diligence en matière de droits humains (Huayou Cobalt notamment), ce qu'a dénoncé un rapport d'Amnesty International et d'African Resources Watch (Afrewatch) en 2016 ^[66]. Un nouveau rapport, Le temps est venu de recharger des batteries « propres » !, (2017) insiste sur tous ces points et fait le bilan de l'inertie générale^[67].

En octobre 2022, la société australienne Jervois Global inaugure une nouvelle mine de cobalt aux États-Unis, dans l'Idaho, dont la production devrait s'élever à 2 000 tonnes par an. Les États-Unis n'ont pas produit de cobalt depuis 1994. Le gouvernement américain accorde une ristourne pouvant aller jusqu'à 7 500 dollars sur les véhicules dont au moins 40 % des métaux de la batterie sont produits ou recyclés aux États-Unis ou dans un pays ayant un accord de libre-échange avec Washington^[68].

Après avoir culminé à 81 000 $/t au début de 2022, les cours du cobalt ont reculé de 58 % à 35 750 $/t au début mars 2023. Le décrochage des prix s'explique d'abord par une chute de la demande en Chine de la part des constructeurs automobiles, du fait du recul des ventes de voitures électriques ou hybrides rechargeables causé par la fin du programme de subventions de Pékin à l'achat de véhicules électriques en décembre 2022. Or la Chine représente 64 % des ventes mondiales de voitures électriques. De plus, la popularité des batteries lithium-fer-phosphate (LFP), un peu moins performantes, a fortement progressé, notamment en Chine, car elles sont beaucoup moins coûteuses. Enfin, la production minière de cobalt devrait progresser de 33 % en 2023, selon Rystad Energy^[69].

Recyclage

Le cobalt étant une ressource stratégique et non renouvelable, face à l'envolée des cours et malgré les difficultés techniques pour passer à des méthodes industrielles, recycler le cobalt devient un enjeu stratégique^[70],[71].
Le rapport de l'UNEP de 2011^[72] fait état pour le cobalt des données suivantes^[73] :

• taux de métal fonctionnel recyclé (EOL-RR, pour end of life recycling rate) : 68 % ;
• proportion de métal recyclé entrant dans la production de métal (RC, pour recycled content) : 32 % ;
• proportion de vieux déchets métalliques dans le flux de déchets métalliques introduits dans le processus de recyclage (OSR, pour old scrap ratio) : 50 %.

Transformation / produits chimiques à base de cobalt

En matières de raffinage, transformation et commercialisation de Chimie fine spécialités chimiques (produits chimiques, poudres, pigments à base de cobalt), depuis 1912, le leader mondial est "Cobalt & Specialty Materials" (CSM), filiale d'Umicore (devenu Nyrstar). Ce groupe contrôle toute la chaîne d'approvisionnement et de production pour le cobalt, via des unités réparties sur plusieurs continents^[74]. Les composés de cobalt, sous forme organique et inorganique produit et mis sur le marché par CSM, sont notamment utilisés comme pigment pour le verre, la céramique, les peintures, les encres, etc. et - avec le nickel - dans les batteries et piles rechargeables, ou comme catalyseurs ainsi que pour divers usages dans le domaine de l'électronique ou des alliages et du traitement de surface.

En Europe, la principale usine (Umicore - Cobalt & Specialty Materials au sein de Umicore Specialty Materials Bruges (USMB)), active depuis 1907 est celle de Bruges en Belgique ; elle produit des composés inorganiques et organiques du cobalt, rachetée par Umicore en 2007.

Des particules, nanopoudres et nanoparticules stables^[75] de cobalt (nanoparticules superparamagnétiques) ou à base de cobalt (ex : particules magnétiques de cobalt-nickel^[76]) sont produits depuis quelques années, et par exemple intégrées à de nouveaux catalyseurs au palladium^[77]

Notes

Références

Articles connexes

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