Notion d'activité

L'activité chimique d'une espèce est l'influence de la quantité d'une espèce sur l'énergie libre du système. Elle se définit schématiquement comme la « concentration active » de l'espèce en solution. Elle est :

• égale à 1 si l'espèce est un solvant, ou plus généralement une phase pure ;
• égale à la concentration de l'espèce sur la concentration de référence ${\displaystyle C^{\circ }}$ que l'on choisit égale à 1 mol l⁻¹ si l'espèce est un soluté ;
• égale au rapport de la pression partielle (en bars) de l'espèce rapportée à une pression de référence ${\displaystyle P^{\circ }}$ que l'on choisit égale à 1 bar si l'espèce est un gaz.

Lien avec l'enthalpie libre

L'enthalpie libre standard : ${\displaystyle \Delta _{r}G_{(T)}^{0}}$ d'une réaction chimique effectuée à température (${\displaystyle T}$) et pression (${\displaystyle P}$) constantes, est reliée à la constante d'équilibre ${\displaystyle K_{(T)}}$ par la relation :

${\displaystyle \Delta _{r}G_{(T)}^{0}=-RT\ln K_{(T)}}$

où ${\displaystyle R}$ est la constante des gaz parfaits et ${\displaystyle T}$ est la température absolue (en kelvins).

D'où :

${\displaystyle K_{(T)}=\exp \left(-{\frac {\Delta _{r}G_{(T)}^{0}}{RT}}\right).}$

La constante d'équilibre est donc une grandeur thermodynamique (elle caractérise l'équilibre du système) et n'a pas d'incidence sur la cinétique (vitesse de réaction) de ce système.

En physique statistique

Pour la réaction :

${\displaystyle \sum \nu _{i}{\rm {A}}_{i}=0,}$

en notant ${\displaystyle \nu _{i}<0}$ pour désigner les produits, la constante d'équilibre s'écrit :

${\displaystyle K(T)=\prod n_{i}^{\nu _{i}}=\prod \left\{\left({\frac {2\pi m_{i}k_{\mathrm {B} }T}{h^{2}}}\right)^{3\nu _{i}/2}Z_{i}(T)^{\nu _{i}}\right\}\exp \left({\frac {-E}{k_{\mathrm {B} }T}}\right)}$

où :

• ${\displaystyle m_{i}}$ désigne la masse du réactif ou produit ${\displaystyle {\rm {A}}_{i}}$ ;
• ${\displaystyle Z_{i}(T)}$ est la fonction de partition interne de l'espèce ${\displaystyle {\rm {A}}_{i}}$ ;
• ${\displaystyle E}$ est l'énergie consommée requise par la réaction (${\displaystyle E<0}$ pour une réaction exothermique) ;
• ${\displaystyle T}$ est la température ;
• ${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$ est la constante de Boltzmann ;
• ${\displaystyle h}$ est la constante de Planck.

Facteur d'équilibre

Un facteur d'équilibre est une variable d'état qui, lorsqu'elle est modifiée, déplace l'équilibre de la réaction.

Quotient de réaction

Le quotient de réaction permet de caractériser l'état d'avancement d'une réaction, et ainsi de prévoir son évolution. C'est la valeur prise par l'expression de la constante d'équilibre lorsque le système réactionnel est hors équilibre.

Équilibres acido-basiques : K_A, K_B

• Lors de la dissolution d'un acide dans l'eau, entre en jeu une réaction acide-base du type : (avec AH un acide et A⁻ sa base conjuguée)

AH + H₂O = A⁻ + H₃O⁺.

On définit alors la constante d'acidité :

${\displaystyle K_{\text{A}}={\frac {{\frac {[\mathrm {A} ^{-}]_{\text{f}}}{C^{0}}}\cdot {\frac {[\mathrm {H_{3}O} ^{+}]_{\text{f}}}{C^{0}}}}{\frac {[\mathrm {AH} ]_{\text{f}}}{C^{0}}}}}$ où C⁰ vaut 1 mol L⁻¹. K_A est par conséquent sans unité. L'indice f signifie « final », c'est-à-dire à l'équilibre (on évite d'utiliser la notation éq que les néophytes associent parfois à tort à « équivalence »).

Plus la constante d'acidité est élevée, plus l'acide se dissocie dans l'eau, donc plus l'acide est fort.

Par commodité, on utilise souvent le pK_a au lieu du K_a, défini ainsi : ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{A}}=-\log _{10}{K_{\text{A}}}}$ ; le pK_a est souvent tabulé à 25 °C.

Ainsi, plus le pK_a est faible (à ne pas confondre avec la constante d'acidité), plus l'acide est fort, donc plus il se dissocie dans l'eau.

• Par analogie, on définit la constante de basicité K_B (soit B la base et BH⁺ l'acide conjugué) :

B + H₂O = BH⁺ + HO⁻ ;

On a alors : ${\displaystyle K_{\text{B}}={\frac {{\frac {[\mathrm {BH} ^{+}]_{\text{f}}}{C^{0}}}.{\frac {[\mathrm {HO} ^{-}]_{\text{f}}}{C^{0}}}}{\frac {[\mathrm {B} ]_{\text{f}}}{C^{0}}}}}$ et de même ${\displaystyle \mathrm {p} K_{\text{B}}=-\log _{10}{K_{\text{B}}}}$.

États de réactions entre deux couples acide/base : K_A1, K_B2

Lors de la réaction dans l'eau d'un acide (A₁H) et d'une base (A₂⁻), il est possible de déterminer à partir de la constante d'acidité l'état de la réaction : très peu avancée, équilibre ([A₁⁻]=[A₂⁻]), totale.

Solubilité des sels, le produit de solubilité K_s

La grandeur K_s mesure la solubilisation des sels dans un solvant donné. Si dans le solvant donné, le sel AB se décompose selon l'équation

${\displaystyle {\rm {AB=A^{-}+B^{+}}}}$,

le produit de solubilité K_s est défini par :

${\displaystyle K_{\text{s}}=\left({\frac {[\mathrm {A} ^{-}]}{C^{0}}}\right)\left({\frac {[\mathrm {B} ^{+}]}{C^{0}}}\right)}$ (valeurs à saturation, c'est-à-dire à l'équilibre entre sel précipité et sel dissous).

Plus K_s est élevé, plus le sel étudié est soluble dans le solvant.

Articles connexes

• Effet isotopique à l'équilibre
• Équation chimique
• Équilibre chimique
• pH
• Précipité
• Réaction chimique

Liens externes

• Essai de statique chimique de Berthollet sur Gallica :
  • Partie 1
  • Partie 2
• L. Lopes, « Critères de réaction totale pour les dosages usuels »