Acide méthanoïque

équation^[7] : $\rho =1.938/0.24225^{(1+(1-T/588)^{0.24435})}$
Masse volumique du liquide en kmol·m^-3 et température en kelvins, de 281,45 à 588 K.
Valeurs calculées :
1,21365 g·cm^-3 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
281,45	8,3	26,806	1,23377
301,89	28,74	26,26938	1,20907
312,11	38,96	25,9945	1,19642
322,32	49,17	25,71482	1,18355
332,54	59,39	25,43004	1,17044
342,76	69,61	25,13981	1,15708
352,98	79,83	24,84376	1,14346
363,2	90,05	24,54149	1,12955
373,42	100,27	24,23252	1,11533
383,63	110,48	23,91633	1,10077
393,85	120,7	23,59233	1,08586
404,07	130,92	23,25983	1,07056
414,29	141,14	22,91805	1,05483
424,51	151,36	22,5661	1,03863
434,73	161,58	22,20291	1,02191

T (K)	T (°C)	ρ (kmol·m^-3)	ρ (g·cm^-3)
444,94	171,79	21,82724	1,00462
455,16	182,01	21,43761	0,98669
465,38	192,23	21,03222	0,96803
475,6	202,45	20,60886	0,94854
485,82	212,67	20,16478	0,9281
496,04	222,89	19,69649	0,90655
506,25	233,1	19,1994	0,88367
516,47	243,32	18,66735	0,85918
526,69	253,54	18,0917	0,83269
536,91	263,76	17,45974	0,8036
547,13	273,98	16,75141	0,771
557,35	284,2	15,93177	0,73328
567,56	294,41	14,92947	0,68714
577,78	304,63	13,54654	0,62349
588	314,85	8,000	0,36821

Graphique P=f(T)

T° d'auto-inflammation

520 °C^[1]

Point d’éclair

69 °C^[1]

Limites d’explosivité dans l’air

14–34 %vol^[1]

Pression de vapeur saturante

42,6 mmHg (25 °C) ^[3]

équation^[7] : $P_{vs}=exp(50.323+{\frac {-5378.2}{T}}+(-4.203)\times ln(T)+(3.4697E-6)\times T^{2})$
Pression en pascals et température en kelvins, de 281,45 à 588 K.
Valeurs calculées :
5 686,57 Pa à 25 °C.

T (K)	T (°C)	P (Pa)
281,45	8,3	2 402,4
301,89	28,74	6 799,27
312,11	38,96	10 825,98
322,32	49,17	16 698,72
332,54	59,39	25 030,45
342,76	69,61	36 560,88
352,98	79,83	52 164,96
363,2	90,05	72 859,45
373,42	100,27	99 807,7
383,63	110,48	134 322,72
393,85	120,7	177 868,86
404,07	130,92	232 062,47
414,29	141,14	298 671,76
424,51	151,36	379 616,47
434,73	161,58	476 967,41

T (K)	T (°C)	P (Pa)
444,94	171,79	592 946,52
455,16	182,01	729 927,59
465,38	192,23	890 437,89
475,6	202,45	1 077 161,17
485,82	212,67	1 292 941,99
496,04	222,89	1 540 791,68
506,25	233,1	1 823 896,16
516,47	243,32	2 145 625,55
526,69	253,54	2 509 545,9
536,91	263,76	2 919 432,93
547,13	273,98	3 379 288,1
557,35	284,2	3 893 356,9
567,56	294,41	4 466 149,62
577,78	304,63	5 102 464,59
588	314,85	5 807 400

Viscosité dynamique

1,57 × 10⁻³ Pa s à 26 °C

Point critique

306,85 °C ^[8]

Point triple

281,45 K (8,3 °C)
23,6 mbar

Thermochimie

S⁰_{gaz, 1 bar}

248,7 J mol⁻¹ K⁻¹

S⁰_{liquide, 1 bar}

131,8 J mol⁻¹ K⁻¹

Δ_fH⁰_gaz

−378,6 kJ mol⁻¹

Δ_fH⁰_liquide

−425,1 kJ mol⁻¹

C_p

45,7 J·mol^-1·K^-1 (vapeur)
99,0 J·mol^-1·K^-1 (liquide)

équation^[7] : $C_{P}=(7.8060E4)+(71.540)\times T$
Capacité thermique du liquide en J·kmol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 281,45 à 380 K.
Valeurs calculées :
99,39 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
281,45	8,3	98 200	2 134
288	14,85	98 664	2 144
291	17,85	98 878	2 148
294	20,85	99 093	2 153
297	23,85	99 307	2 158
301	27,85	99 594	2 164
304	30,85	99 808	2 169
307	33,85	100 023	2 173
311	37,85	100 309	2 179
314	40,85	100 524	2 184
317	43,85	100 738	2 189
320	46,85	100 953	2 193
324	50,85	101 239	2 200
327	53,85	101 454	2 204
330	56,85	101 668	2 209

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
334	60,85	101 954	2 215
337	63,85	102 169	2 220
340	66,85	102 384	2 224
343	69,85	102 598	2 229
347	73,85	102 884	2 235
350	76,85	103 099	2 240
353	79,85	103 314	2 245
357	83,85	103 600	2 251
360	86,85	103 814	2 256
363	89,85	104 029	2 260
366	92,85	104 244	2 265
370	96,85	104 530	2 271
373	99,85	104 744	2 276
376	102,85	104 959	2 280
380	106,85	105 250	2 287

P=f(T)

équation^[9] : $C_{P}=(31.745)+(7.4234E-3)\times T+(1.8791E-4)\times T^{2}+(-1.9475E-7)\times T^{3}+(5.7613E-11)\times T^{4}$
Capacité thermique du gaz en J·mol^-1·K^-1 et température en kelvins, de 50 à 1 500 K.
Valeurs calculées :
45,956 J·mol^-1·K^-1 à 25 °C.

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
50	−223,15	32 562	707
146	−127,15	36 254	788
195	−78,15	38 977	847
243	−30,15	42 051	914
291	17,85	45 432	987
340	66,85	49 107	1 067
388	114,85	52 844	1 148
436	162,85	56 643	1 231
485	211,85	60 516	1 315
533	259,85	64 246	1 396
581	307,85	67 859	1 474
630	356,85	71 382	1 551
678	404,85	74 635	1 622
726	452,85	77 660	1 687
775	501,85	80 492	1 749

T (K)	T (°C)	C_p $({\tfrac {J}{kmol\times K}})$	C_p $({\tfrac {J}{kg\times K}})$
823	549,85	83 001	1 803
871	597,85	85 239	1 852
920	646,85	87 246	1 896
968	694,85	88 946	1 933
1 016	742,85	90 400	1 964
1 065	791,85	91 652	1 991
1 113	839,85	92 683	2 014
1 161	887,85	93 557	2 033
1 210	936,85	94 333	2 050
1 258	984,85	95 034	2 065
1 306	1 032,85	95 736	2 080
1 355	1 081,85	96 522	2 097
1 403	1 129,85	97 436	2 117
1 451	1 177,85	98 575	2 142
1 500	1 226,85	100 062	2 174

PCS

254,6 kJ·mol^-1 (25 °C, liquide)^[10]

Propriétés électroniques

1^re énergie d'ionisation

11,33 ± 0,01 eV (gaz)^[11]

Propriétés optiques

Indice de réfraction

{\textit {n}}_{D}^{25}

1,3694 ^[5]

Précautions

SGH^[12]

Danger

H314

SIMDUT^[13]

B3, E,

NFPA 704

Symbole NFPA 704

Transport

-
1779

Inhalation

Les vapeurs concentrées sont corrosives

Ingestion

Toxique, peut provoquer des réactions allergiques. Agent mutagène suspecté

Écotoxicologie

DL₅₀

700 mg·kg^-1 (souris, oral)
145 mg·kg^-1 (souris, i.v.)
940 mg·kg^-1 (souris, i.p.) ^[3]

LogP

-0,54^[1]

Seuil de l’odorat

bas : 1,6 ppm
haut : 340 ppm^[14]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

L'acide méthanoïque (appelé aussi acide formique) est le plus simple des acides carboxyliques. Sa formule chimique est C H₂ O₂ ou HCOOH. Sa base conjuguée est l'ion méthanoate (formiate) de formule HCOO⁻. Il s'agit d'un acide faible qui se présente sous forme de liquide incolore à odeur pénétrante.

Dans la nature, on le trouve dans les glandes de plusieurs insectes de l'ordre des hyménoptères, comme les abeilles et les fourmis, mais aussi sur les poils qui composent les feuilles de certaines plantes de la famille des urticacées (orties). Son nom trivial formique vient du mot latin formica qui signifie fourmi, car il fut isolé pour la première fois par distillation de fourmis.

Histoire

Dès le XV^e siècle, quelques alchimistes et naturalistes avaient connaissance que certaines fourmis, en particulier du genre Formica^[15], produisaient une vapeur acide. La première personne à avoir décrit l'isolement de cette substance (par distillation d'un grand nombre de cadavres de fourmis) est le naturaliste anglais John Ray en 1671. Sa première synthèse fut faite par le chimiste français Gay-Lussac à partir de l'acide hydrocyanique. En 1855, un autre chimiste français, Marcellin Berthelot, développa une méthode de synthèse à partir du monoxyde de carbone, similaire à celle utilisée de nos jours. L'acide formique est présent dans la composition de la majorité des venins de fourmis, qui le projettent ou l'appliquent directement pour percer la cuticule d'autres arthropodes ou repousser d'éventuels prédateurs^[16].

Chimie

Propriétés réductrices

Chauffé avec de l'acide sulfurique, l'acide formique se décompose en eau et en monoxyde de carbone, si bien qu'il possède des propriétés réductrices très marquées (réduction des sels d'or, d'argent, de cuivre, etc.). Sous l'action de la seule chaleur, il se décompose vers 160 °C en dihydrogène et en dioxyde de carbone, d'où de nouveau, des propriétés réductrices.

Acide faible

Bien qu'il soit plus ionisé que ses homologues supérieurs d'acides carboxyliques, c'est un acide faible, mais malgré cela il est capable de déplacer l'acide nitrique de ses sels. Si l'on ajoute de l'acide formique à un mélange de nitrate de potassium et de brucine, le mélange est instantanément porté au rouge. Il ne donne pas d'anhydride d'acide et donne comme équivalent d'halogénure d'acyle le phosgène COCl₂.

Fabrication

En chauffant en tube scellé de la potasse et du monoxyde de carbone, Berthelot a fait la synthèse de l'acide formique : CO + KOH → H-CO₂K, puis, sous pression de 7 atm. et à 170 °C, hydrolyse du formiate de potassium H-CO₂K par l'acide sulfurique ; le produit obtenu par distillation sous pression réduite contient 80 à 85 % d'acide formique.

Utilisations

L'acide méthanoïque est utilisé dans les industries suivantes : textile (teintures, traitement du cuir), insecticides, laques, solvants, tannage, électroplaquage, fumigènes, alimentation humaine (additif alimentaire E236)^[17]. Il sert également à argenter les miroirs, et soigner les verrues.

Il est aussi utilisé en apiculture comme moyen complémentaire de lutte contre le varroa^[18]. Il est également utilisé dans les détartrants (gel wc)^[19].

Traceur biologique

Lors d'un empoisonnement au méthanol, ce dernier est métabolisé d'abord en méthanal par l'action de l'alcool déshydrogénase, enzyme non spécifique et ayant une meilleure affinité avec l'éthanol, puis en acide formique via l'action de la formaldéhyde déshydrogénase. La dernière étape consiste en la transformation en dioxyde de carbone, étape limitante de l'élimination. Le méthanal étant rapidement transformé, une accumulation de formiate se crée et est à l'origine de la toxicité (acidose métabolique). La mesure des formiates dans les urines permet de détecter un empoisonnement au méthanol.

Stockage de l'hydrogène

Une recherche de l’Institut Leibniz de catalyse de Rostock a montré qu'il peut être utilisé pour le stockage de dihydrogène pour alimenter une pile à combustible^[20].

En présence de platine, il est possible de décomposer l'acide formique en dihydrogène et dioxyde de carbone.

CH₂O₂ → H₂ + CO₂

En 2006, une équipe de recherche de l’EPFL (Suisse) a présenté l'utilisation de l'acide formique comme solution de stockage de l'hydrogène^[21]. Un système catalytique homogène, basé sur une solution aqueuse de catalyseurs au ruthénium décompose l'acide formique HCOOH en dihydrogène H₂ et dioxyde de carbone CO₂ ^[22]. Le dihydrogène peut être ainsi produit dans une large plage de pression (1 – 600 bars) et la réaction ne génère pas de monoxyde de carbone. Ce système catalytique résout les problèmes des catalyseurs existants pour la décomposition de l'acide formique (faible stabilité, durée de vie des catalyseurs limitée, formation de monoxyde de carbone) et viabilise cette méthode de stockage d'hydrogène^[23]. Le coproduit de cette décomposition, le dioxyde de carbone, peut être utilisé dans un deuxième temps pour générer à nouveau de l’acide formique par hydrogénation. L'hydrogénation catalytique du CO₂ a été longuement étudiée et des méthodes efficaces ont été développées^[24]^,^[25].

L'acide formique contient 53 g·l^-1 d'hydrogène à température et pression ambiante, ce qui est deux fois la capacité de l’hydrogène comprimé à 350 bars. Pur, l'acide formique est un liquide inflammable dont le point d'éclair vaut +69 °C, ce qui est supérieur à l’essence (−40 °C) ou à l'éthanol (+13 °C). Dilué dès 85 %, il n'est plus inflammable. L'acide formique dilué est même inscrit sur la liste des additifs alimentaires de l'administration américaine des denrées alimentaires et des médicaments (FDA)^[26].

Commerce

La France est importatrice nette d'acide formique, d'après les douanes françaises. Le prix moyen de la tonne importée était de 600 €^[27].

Détection en dehors du système solaire

En 2018, de l'acide méthanoïque a été détecté par le radiotélescope ALMA dans le disque protoplanétaire de l'étoile TW Hydrae^[28].

Notes et références

1 2 3 4 5 ACIDE FORMIQUE, Fiches internationales de sécurité chimique
↑ Masse molaire calculée d’après « Atomic weights of the elements 2007 », sur www.chem.qmul.ac.uk.
1 2 3 4 5 6 (en) « Acide méthanoïque », sur ChemIDplus, consulté le 8 février 2009
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1 2 3 (en) Yitzhak Marcus, The Properties of Solvents, vol. 4, England, John Wiley & Sons Ltd, 1999, 239 p. (ISBN 0-471-98369-1)
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1 2 3 (en) Robert H. Perry et Donald W. Green, Perry's Chemical Engineers' Handbook, USA, McGraw-Hill, 1997, 7^e éd., 2400 p. (ISBN 0-07-049841-5), p. 2-50
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