Concept de capacité thermique

En raison de leur mobilité interne, les molécules peuvent emmagasiner de l'énergie d'agitation dans des degrés de liberté internes qui contribuent à la capacité thermique.

La notion de capacité thermique est due à Joseph Black (1728-1799)^[1]. Avant le développement de la thermodynamique moderne, on pensait que la chaleur était un fluide (vision dite substantialiste) : le fluide calorique. Les corps étaient susceptibles de contenir une certaine quantité de ce fluide, qu'ils pouvaient emmagasiner ou restituer, d'où l'appellation de capacité calorifique. Aujourd'hui, l'énergie interne des systèmes est considérée comme constituée des énergies cinétique et potentielle microscopiques des molécules. La chaleur n'est plus un fluide, mais un transfert d'énergie désordonnée à l'échelle microscopique. La capacité calorifique est désormais appelée capacité thermique.

L'animation ci-contre montre que les molécules sont des ensembles plus ou moins complexes d'atomes reliés par des liaisons. L'agitation thermique entraîne des mouvements de translation, de rotation et de déformation des liaisons par vibration. Les atomes ont des degrés de liberté supplémentaires dans la possibilité qu'ont leurs électrons de changer d'orbitale atomique. Sauf si elles sont piégées dans un réseau cristallin, ces molécules ont également la possibilité de se déplacer dans l'espace. Chacune de ces possibilités de mouvements intra-atomiques, interatomiques et moléculaires constitue un degré de liberté de la molécule. L'apport ou la soustraction d'énergie à une molécule se fait par intensification ou ralentissement de l'ensemble de ces mouvements, en respectant le principe d'équipartition sur tous les degrés de liberté.

La capacité d'une molécule à absorber ou restituer une énergie constitue sa capacité thermique. Elle est donc d'autant plus grande que le nombre de degrés de liberté disponibles est plus élevé. Elle est en outre influencée par les interactions entre molécules, qu'il s'agisse des mêmes molécules pour un corps pur, ou d'espèces différentes dans un mélange.

Définition générale

Les capacités thermiques se définissent pour des corps purs comme pour des mélanges, sous une seule phase et en l'absence de transition de phase, à composition chimique (fractions molaires) et quantité de matière globale constantes (c'est-à-dire en l'absence de réaction chimique, d'apport ou d'extraction de matière).

Lors d'une transformation impliquant un transfert de chaleur ${\displaystyle Q}$ et un changement de température ${\displaystyle \Delta T}$, la capacité thermique ${\displaystyle C}$ du corps considéré dans la transformation peut en première approche être définie selon :

${\displaystyle Q=C\,\Delta T}$

La capacité thermique dépend cependant des conditions opératoires dans lesquelles elle est déterminée. Il est ainsi nécessaire de préciser dans quelles conditions la transformation a été effectuée, par exemple à pression ou à champ magnétique constant, soit de façon générale à ${\displaystyle X}$ constant :

${\displaystyle Q_{X}=C_{X}\,\Delta T}$

De plus la capacité thermique n'est pas une constante, elle varie en fonction de la grandeur ${\displaystyle X}$ gardée constante dans la transformation, de la température ${\displaystyle T}$ et de la quantité de matière ${\displaystyle n}$ (la capacité thermique est une grandeur extensive) : ${\displaystyle C_{X}=C_{X}\!\left(X,T,n\right)}$. Elle est par conséquent définie plus précisément par la variation élémentaire :

${\displaystyle \delta Q_{X}=C_{X}\,\mathrm {d} T}$

Dans le cas d'une transformation réversible, la variation élémentaire de chaleur est liée à la variation élémentaire de l'entropie ${\displaystyle S}$ du système thermodynamique par :

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S}$

La capacité thermique peut donc être définie dans le cas d'une transformation réversible par :

${\displaystyle C_{X}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{X,n}}$

La condition de composition constante étant implicite et générale à toutes les capacités thermiques, il est souvent omis de préciser dans la notation que la dérivée partielle est effectuée à quantité de matière ${\displaystyle n}$ constante :

Capacité thermique à ${\displaystyle X}$ constant : ${\displaystyle C_{X}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{X}}$

La variation de l'entropie peut donc être écrite, à composition constante, sous la forme :

Variation de l'entropie : ${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{X}\,\mathrm {d} T+T\left({\partial S \over \partial X}\right)_{T}\,\mathrm {d} X}$

Capacité thermique isochore

Dans une transformation réversible, la chaleur ${\displaystyle Q}$ absorbée par un système thermodynamique (corps pur ou mélange) monophasé de composition constante peut être exprimée en fonction de la température ${\displaystyle T}$ et du volume ${\displaystyle V}$ selon^[2] :

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V}$

avec :

• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle V}$ le volume ;
• ${\displaystyle C_{V}}$ la capacité thermique isochore, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J K⁻¹. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à volume constant rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à volume constant :

${\displaystyle \delta Q_{V}=T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T}$

d'où la relation :

Capacité thermique isochore : ${\displaystyle C_{V}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}}$

• ${\displaystyle l}$ le coefficient calorimétrique de dilatation (anciennement chaleur latente de dilatation isotherme), grandeur intensive exprimée en pascal, Pa. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de volume du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :

${\displaystyle \delta Q_{T}=T\,\mathrm {d} S=l\,\mathrm {d} V}$

d'où la relation :

Coefficient calorimétrique de dilatation : ${\displaystyle l=T\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}}$

La première relation de Clapeyron donne^[2] : ${\displaystyle l=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}$.

Si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, avec ${\displaystyle P}$ la pression exercée par l'extérieur sur le corps, on peut écrire pour ${\displaystyle U}$ l'énergie interne du système :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\,\mathrm {d} V+T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+\left(l-P\right)\,\mathrm {d} V}$

D'où une autre définition de la capacité thermique isochore^[2] :

Capacité thermique isochore : ${\displaystyle C_{V}=\left({\partial U \over \partial T}\right)_{V}}$

La capacité thermique isochore dépend du volume, de la température et de la quantité de matière :

${\displaystyle C_{V}=C_{V}\!\left(V,T,n\right)}$

Capacité thermique isobare

Dans une transformation réversible, la chaleur ${\displaystyle Q}$ absorbée par un système thermodynamique (corps pur ou mélange) monophasé de composition constante peut être exprimée en fonction de la température ${\displaystyle T}$ et de la pression ${\displaystyle P}$ selon^[3] :

${\displaystyle \delta Q=T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P}$

avec :

• ${\displaystyle S}$ l'entropie ;
• ${\displaystyle T}$ la température ;
• ${\displaystyle P}$ la pression ;
• ${\displaystyle C_{P}}$ la capacité thermique isobare, grandeur extensive exprimée en joules par kelvin, J K⁻¹. Elle représente la chaleur absorbée par le corps à pression constante rapportée à la variation de température du corps engendrée par cette transformation ; on a, à pression constante :

${\displaystyle \delta Q_{P}=T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T}$

d'où la relation :

Capacité thermique isobare : ${\displaystyle C_{P}=T\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}}$

• ${\displaystyle h}$ le coefficient calorimétrique de compression (anciennement chaleur latente de compression isotherme), grandeur extensive exprimée en mètre cube, m³. Il représente la chaleur absorbée par le corps à température constante rapportée à la variation de pression du corps engendrée par cette transformation ; on a, à température constante :

${\displaystyle \delta Q_{T}=T\,\mathrm {d} S=h\,\mathrm {d} P}$

d'où la relation :

Coefficient calorimétrique de compression : ${\displaystyle h=T\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}}$

La deuxière relation de Clapeyron donne^[3] : ${\displaystyle h=-T\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}}$.

Si seules les forces de pression sont susceptibles de travailler, avec ${\displaystyle V}$ le volume du corps, on peut écrire pour ${\displaystyle H}$ l'enthalpie du système :

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\,\mathrm {d} P+T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+\left(h+V\right)\,\mathrm {d} P}$

D'où une autre définition de la capacité thermique isobare^[3] :

Capacité thermique isobare : ${\displaystyle C_{P}=\left({\partial H \over \partial T}\right)_{P}}$

La capacité thermique isobare dépend de la pression, de la température et de la quantité de matière :

${\displaystyle C_{P}=C_{P}\!\left(P,T,n\right)}$

Relations

Les capacités thermiques ${\displaystyle C_{P}}$ et ${\displaystyle C_{V}}$ sont liées entre elles et aux coefficients thermoélastiques par la relation de Mayer :

Relation de Mayer : ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=T\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}=TP\beta V\alpha }$

et la relation de Reech :

Relation de Reech : ${\displaystyle \gamma ={C_{P} \over C_{V}}={\chi _{T} \over \chi _{S}}}$

avec :

• ${\displaystyle \alpha ={1 \over V}\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}}$ le coefficient de dilatation isobare ;
• ${\displaystyle \beta ={1 \over P}\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}$ le coefficient de compression isochore ;
• ${\displaystyle \gamma ={C_{P} \over C_{V}}}$ le coefficient de Laplace, utilisé dans la loi de Laplace ;
• ${\displaystyle \chi _{T}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{T}}$ le coefficient de compressibilité isotherme ;
• ${\displaystyle \chi _{S}=-{1 \over V}\left({\partial V \over \partial P}\right)_{S}}$ le coefficient de compressibilité isentropique.

Dans le domaine de la réfrigération magnétique, une relation similaire à la relation de Mayer peut être établie :

Relation de Mayer en électromagnétisme : ${\displaystyle C_{M}-C_{B}=T\left({\partial M \over \partial T}\right)_{B}\left({\partial B \over \partial T}\right)_{M}}$

Implications

À partir des relations de Mayer et de Reech on peut calculer les capacités thermiques selon :

${\displaystyle C_{P}=\gamma {TP\beta V\alpha \over \gamma -1}}$

${\displaystyle C_{V}={TP\beta V\alpha \over \gamma -1}}$

La relation de Mayer peut aussi s'écrire sous la forme ${\displaystyle C_{P}-C_{V}=TV\chi _{T}\left(P\beta \right)^{2}}$. On peut par ailleurs montrer qu'un corps ne peut être stable que si sa compressibilité isotherme est positive strictement^[7] : ${\displaystyle \chi _{T}>0}$. Par conséquent la relation de Mayer montre que :

Relation entre capacités thermiques : ${\displaystyle C_{P}>C_{V}}$

Pour un corps parfaitement indilatable (dont le volume ne varie pas avec la température, soit ${\displaystyle \alpha =0}$) ou parfaitement incompressible (dont le volume ne varie pas avec la pression, soit ${\displaystyle \chi _{T}=0}$), la relation de Mayer implique également que :

Pour un corps parfaitement indilatable ou incompressible : ${\displaystyle C_{P}=C_{V}}$

Les liquides et les solides peuvent être assimilés avec une bonne approximation à des corps parfaitement indilatables et incompressibles ; ce n'est pas le cas des gaz.

Variation de la capacité thermique isochore

La différentielle de l'entropie :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{V}\,\mathrm {d} T+l\,\mathrm {d} V}$

donne :

${\displaystyle {C_{V} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{V}}$

${\displaystyle {l \over T}=\left({\partial S \over \partial V}\right)_{T}}$

Le théorème de Schwarz permet d'écrire :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}S \over \partial V\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}S \over \partial T\partial V}\right)}$

${\displaystyle \left({\partial \,C_{V}/T \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial \,l/T \over \partial T}\right)_{V}}$

Le terme de gauche étant une dérivée partielle à température constante, on a :

${\displaystyle {1 \over T}\left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=\left({\partial \,l/T \over \partial T}\right)_{V}}$

La première relation de Clapeyron :

${\displaystyle {l \over T}=\left({\partial P \over \partial T}\right)_{V}}$

permet finalement d'obtenir^[2] :

Variation isotherme de la capacité thermique isochore : ${\displaystyle \left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2}P \over \partial T^{2}}\right)_{V}}$

Variation de la capacité thermique isobare

La différentielle de l'entropie :

${\displaystyle T\,\mathrm {d} S=C_{P}\,\mathrm {d} T+h\,\mathrm {d} P}$

donne :

${\displaystyle {C_{P} \over T}=\left({\partial S \over \partial T}\right)_{P}}$

${\displaystyle {h \over T}=\left({\partial S \over \partial P}\right)_{T}}$

Le théorème de Schwarz permet d'écrire :

${\displaystyle \left({\partial ^{2}S \over \partial P\partial T}\right)=\left({\partial ^{2}S \over \partial T\partial P}\right)}$

${\displaystyle \left({\partial \,C_{P}/T \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial \,h/T \over \partial T}\right)_{P}}$

Le terme de gauche étant une dérivée partielle à température constante, on a :

${\displaystyle {1 \over T}\left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=\left({\partial \,h/T \over \partial T}\right)_{P}}$

La deuxière relation de Clapeyron :

${\displaystyle {h \over T}=-\left({\partial V \over \partial T}\right)_{P}}$

permet finalement d'obtenir^[3] :

Variation isotherme de la capacité thermique isobare : ${\displaystyle \left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=-T\left({\partial ^{2}V \over \partial T^{2}}\right)_{P}}$

Variation de la capacité thermique à induction magnétique constante

À l'instar des deux capacités précédentes, il peut être démontré pour la capacité thermique à induction magnétique constante que :

Variation isotherme de la capacité thermique à induction magnétique constante : ${\displaystyle \left({\partial C_{B} \over \partial B}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2}M \over \partial T^{2}}\right)_{B}}$

Capacités thermiques d'un gaz parfait

Pour un gaz parfait, selon la loi des gaz parfaits :

${\displaystyle PV=nRT}$

on a :

${\displaystyle \left({\partial C_{V} \over \partial V}\right)_{T}=T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}P\right)_{V}=T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}{nRT \over V}\right)_{V}={nRT \over V}\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}T\right)_{V}={nRT \over V}\left({\partial \over \partial T}1\right)_{V}=0}$

${\displaystyle \left({\partial C_{P} \over \partial P}\right)_{T}=-T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}V\right)_{P}=-T\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}{nRT \over P}\right)_{P}=-{nRT \over P}\left({\partial ^{2} \over \partial T^{2}}T\right)_{P}=-{nRT \over P}\left({\partial \over \partial T}1\right)_{P}=0}$

La capacité thermique isochore et la capacité thermique isobare d'un gaz parfait ne dépendent que de la température et de la quantité de matière^{[10],[11],[12]} ; ceci est conforme aux lois de Joule :

${\displaystyle C_{V}=C_{V}\!\left(T,n\right)}$

${\displaystyle C_{P}=C_{P}\!\left(T,n\right)}$

Pour un gaz parfait monoatomique, type argon, la physique statistique montre que ${\displaystyle {\bar {C}}_{V}={3 \over 2}R}$ à toute température ; la relation de Mayer induit que ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}={5 \over 2}R}$. On a donc ${\displaystyle \gamma =5/3\approx 1{,}67}$.

Pour un gaz parfait diatomique, type dioxygène ou diazote et leur mélange air, à température ambiante, il est possible de même de démontrer que ${\displaystyle {\bar {C}}_{V}={5 \over 2}R}$ et ${\displaystyle {\bar {C}}_{P}={7 \over 2}R}$, soit ${\displaystyle \gamma =7/5=1{,}4}$. Ces valeurs augmentent avec la température.

Capacité thermique isobare des corps simples

Le tableau suivant donne la capacité thermique isobare molaire, en J K⁻¹ mol⁻¹, des corps simples (par exemple H, N, O, F, Cl, Br, I sont respectivement H₂, N₂, O₂, F₂, Cl₂, Br₂ et I₂) pris dans leur état standard de référence à une température de 25 °C et une pression de 100 kPa^[13]. Les valeurs extrêmes sont :

• valeur max = 37,03 J K⁻¹ mol⁻¹ pour le gadolinium ;
• valeur min = 8,517 J K⁻¹ mol⁻¹ pour le carbone.

Le tableau suivant donne la capacité thermique isobare massique, en J K⁻¹ g⁻¹, les valeurs extrêmes étant :

• valeur max = 14,304 J K⁻¹ g⁻¹ pour l'hydrogène ;
• valeur min = 0,094 J K⁻¹ g⁻¹ pour le radium.