Expression

Comme pour tout gaz, l'état d'équilibre thermodynamique d'un gaz parfait est fixé pour ${\displaystyle n}$ moles de molécules, par deux paramètres macroscopiques, au choix. Les autres paramètres peuvent se calculer à partir des deux paramètres choisis par l'équation d'état.

L'équation la plus couramment utilisée est l'équation des gaz parfaits.

${\displaystyle PV=nRT}$

On peut l'écrire différemment, dans une approche plus microscopique où l'on considère le nombre de molécules contenu dans une unité de volume.

${\displaystyle PV=Nk_{B}T}$

En thermodynamique, une autre version est couramment utilisée :

${\displaystyle Pv=rT}$

Dans ces expressions,

• ${\displaystyle P}$ est la pression du gaz (en pascal) ;
• ${\displaystyle V}$ est le volume occupé par le gaz (en mètre cube) ;
• ${\displaystyle n}$ est la quantité de matière (en mole) ;
• ${\displaystyle N}$ est le nombre de particules ;
• ${\displaystyle R}$ est la constante universelle des gaz parfaits : ${\displaystyle R}$ = 8,314 462 1 J K⁻¹ mol⁻¹ ; on a en fait ${\displaystyle R=N_{A}\cdot k_{B}}$ où ${\displaystyle N_{A}}$ est le nombre d'Avogadro (6,022 × 10²³ mol⁻¹) et ${\displaystyle k_{B}}$ est la constante de Boltzmann (1,38 × 10^-23 J·K⁻¹) ;
• ${\displaystyle T}$ est la température absolue (en kelvin) ;
• ${\displaystyle v}$ est le volume massique (ou volume spécifique), l'inverse de la masse volumique (${\displaystyle v={\frac {1}{\rho }}}$) (en mètre cube par kilogramme (m³/kg) ;
• ${\displaystyle r}$ est une constante qui dépend du gaz, elle est définie comme suit ${\displaystyle r={\frac {R}{M}}}$ où ${\displaystyle M}$ est la masse molaire du gaz considéré. Pour l'air, ${\displaystyle r}$ = 8,314472 / (28,965338  × 10^-3) ≈ 287 J·kg⁻¹·K⁻¹.

Cette équation dérive d'autres lois trouvées auparavant : la loi de Charles, la loi de Boyle-Mariotte et la loi de Gay-Lussac.

Application numérique :

• pour une pression d'une atmosphère (${\displaystyle P=P_{0}}$ = 1,01325 × 10⁵ Pa)
• et une température de 0 °C (${\displaystyle T=T_{0}}$ = 273,15 K, température de la glace fondante sous ${\displaystyle P_{0}}$),

le volume molaire est

${\displaystyle V_{0}}$ = 22,413996(39) L/mol

On retient en général la valeur approchée 22,4 L/mol.

Ce qui donne un volume par molécule (volume « libre » autour de la molécule, indépendamment de sa dimension) :

${\displaystyle {\frac {V_{0}}{N}}}$

si l'on assimile ce volume libre à un cube, alors l'arête de ce cube est globalement la distance moyenne séparant les molécules à chaque instant, que l'on appelle « longueur de Loschmidt » ${\displaystyle d_{0}}$. Cette valeur est la racine cubique du volume « libre » :

${\displaystyle d_{0}}$ = 3,3387925 nm

on utilise en général la valeur approchée 3,33 nm.

Pour une pression valant un millionième de la pression atmosphérique (${\displaystyle P_{0}}$/1 000 000), la distance interparticulaire est 333 nm = 1/3 micromètre et est indépendante de la nature du gaz.

Démonstration (mécanique statistique)

quelques incohérences

On considère un gaz parfait constitué de N particules identiques. L'état de chaque particule est caractérisé par sa position ${\displaystyle q_{i}}$ et sa quantité de mouvement ${\displaystyle p_{i}}$. Chaque particule a une énergie cinétique proportionnelle au carré de sa vitesse ${\displaystyle {\frac {p_{i}^{2}}{2m}}}$, les particules peuvent échanger de l'énergie entre elles de façon conservative.

Étant donné une énergie totale ${\displaystyle E_{0}}$ il existe de nombreuses configurations de l'espace des phases ${\displaystyle (p,q)=(p_{i},q_{i})_{1\leq i\leq N}\in \mathbb {R} ^{3N}\times \mathbb {R} ^{3N}}$ correspondant à ce niveau d'énergie.

On définit un volume élémentaire dans l'espace des phases ${\displaystyle \delta q\delta p=h^{3N}}$, avec h égale à la constante de Planck pour être cohérent avec la mécanique quantique. Étant donné une plage d'énergie le nombre de configuration microscopique, micro-état, est égal au volume de cette plage d'énergie dans l'espace des phases divisé par le volume élémentaire et le nombre de permutations possibles entre les particules ${\displaystyle N!}$, les particules étant indiscernables.

Le nombre de micro-états correspondant à une énergie comprise entre ${\displaystyle E_{0}}$ et ${\displaystyle E_{0}+dE}$ est

${\displaystyle \Omega (E_{0})=a_{N}{\frac {dE}{E_{0}}}\left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{\frac {3N}{2}},}$

avec ${\displaystyle \varepsilon _{0}={\frac {\pi ^{2}\hbar ^{2}}{2mV^{2/3}}}}$ et ${\displaystyle a_{N}}$ est un nombre fonction de N.

Démonstration

On cherche à calculer le nombre ${\displaystyle \Omega }$ de micro-états correspondant à une énergie comprise entre ${\displaystyle E_{0}}$ et ${\displaystyle E_{0}+dE}$, pour cela on commence par déterminer le nombre ${\displaystyle \Phi }$ de micro-états correspondants à une énergie inférieure à ${\displaystyle E_{0}}$.

Ce nombre ${\displaystyle \Phi }$ est égal au volume de l'espace des phases correspondant, divisé par une cellule élémentaire permettant de dénombrer ces micro-états classiques (en accord avec la mécanique quantique, on prend cette cellule égale à ${\displaystyle \delta q\delta p=h}$ la constante de Planck.), et divisé par le nombre de permutations de ces N particules, N!, ce qui permet de rendre compte de leur indiscernabilité (ce qui est encore dû à la mécanique quantique) :

${\displaystyle {\begin{aligned}\Phi &={\frac {1}{h^{3N}N!}}\int _{V,E<E_{0}}d^{3N}qd^{3N}p\\\ &={\frac {1}{h^{3N}N!}}\int _{V}d^{3N}q\int _{E<E_{0}}d^{3N}p\end{aligned}}}$

On a d'abord

${\displaystyle {\begin{aligned}\int _{V}d^{3N}q&=\prod _{i=1}^{N}\iiint _{V}dq_{x}dq_{y}dq_{z}\\\ &=\left(\iiint _{V}dq_{x}dq_{y}dq_{z}\right)^{N}\\\ &=V^{N}\end{aligned}}}$

d'où ${\displaystyle \Phi ={\frac {V^{N}}{h^{3N}N!}}\int _{E<E_{0}}d^{3N}p}$

Par hypothèse, il n'y a pas d'interactions entre les particules du gaz, donc l'énergie ${\displaystyle E}$ est égale à l'énergie cinétique totale ${\displaystyle E=\sum _{i}{\frac {\mathbf {p} _{i}^{2}}{2m}}}$. E étant majorée par ${\displaystyle E_{0}}$, l'ensemble des impulsions ${\displaystyle \mathbf {p} }$ décrit une boule de rayon ${\displaystyle {\sqrt {2mE_{0}}}}$ et de centre l'origine dans l'espace des impulsions, qui est de dimension 3N. Or le volume d'une boule de rayon R dans un tel espace est de la forme ${\displaystyle \nu _{3N}R^{3N}}$. On a donc :

${\displaystyle \int _{E<E_{0}}d^{3N}p=\nu _{3N}{\sqrt {2mE_{0}}}^{3N}}$

D'où :

${\displaystyle \Phi ={\frac {V^{N}}{h^{3N}N!}}\nu _{3N}{\sqrt {2mE_{0}}}^{3N}={\frac {\nu _{3N}}{N!2^{3N}}}\left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{3N/2}}$

Avec ${\displaystyle \varepsilon _{0}={\frac {h^{2}}{8mV^{2/3}}}}$ (énergie du niveau fondamental d'une particule dans une boite cubique)

La densité de micro-états à l'énergie ${\displaystyle E_{0}}$ est donc

${\displaystyle \omega (E_{0})={\frac {d\Phi }{dE_{0}}}={\frac {3}{2}}{\frac {\nu _{3N}}{(N-1)!2^{3N}}}{\frac {1}{E_{0}}}\left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{3N/2}}$

On a donc le nombre de micro-états cherché :

${\displaystyle \Omega (E_{0})=\omega dE={\frac {3}{2}}{\frac {\nu _{3N}}{(N-1)!2^{3N}}}{\frac {dE}{E_{0}}}\left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{3N/2}=a_{N}{\frac {dE}{E_{0}}}\left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{\frac {3N}{2}}}$

On en déduit l'entropie du gaz en fonction de l'énergie :

${\displaystyle {S=k_{B}\log \Omega =Nk_{B}\log \left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{3/2}+k_{B}\log {\frac {dE}{E_{0}}}+k_{B}\log a_{N}\approx Nk_{B}\log \left({\frac {E_{0}}{\varepsilon _{0}}}\right)^{3/2}+k_{B}\log a_{N}}}$

Les grandeurs thermodynamiques se calculent ensuite selon :

${\displaystyle {\frac {1}{T}}=\left({\frac {\partial S}{\partial E_{0}}}\right)_{V,N}={\frac {3Nk_{B}}{2E_{0}}}}$

${\displaystyle P=-\left({\frac {\partial E_{0}}{\partial V}}\right)_{S,N}={\frac {2E_{0}}{3V}}={\frac {Nk_{B}T}{V}}}$

D'où la loi cherchée :

${\displaystyle PV=Nk_{B}T=nRT}$

Définition

Si la capacité thermique à pression constante ${\displaystyle C_{P}}$ d'un gaz parfait ne dépend pas de ${\displaystyle T}$, il en est de même de la capacité thermique à volume constant ${\displaystyle C_{V}}$ en raison de la relation de Mayer. Le quotient ${\displaystyle \gamma =C_{P}/C_{V}}$ appelé indice adiabatique ne dépend donc pas non plus de la température : dans ce cas, le gaz parfait est dit de Laplace. Pour un gaz parfait de Laplace, on a pour toute transformation :

${\displaystyle \Delta U=C_{V}\cdot \Delta T}$

${\displaystyle \Delta H=C_{P}\cdot \Delta T}$

avec ${\displaystyle U}$ l'énergie interne du gaz et ${\displaystyle H}$ son enthalpie, d'où :

${\displaystyle \Delta H=\gamma \cdot \Delta U}$

Or, la définition de l'enthalpie permet d'écrire :

${\displaystyle \Delta H=\Delta U+\Delta PV}$

On en déduit que :

${\displaystyle \Delta PV=\left(\gamma -1\right)\cdot \Delta U={\gamma -1 \over \gamma }\cdot \Delta H}$

Des valeurs particulières de ${\displaystyle \gamma }$ modélisent le comportement de certains gaz. Pour un gaz parfait monoatomique ${\displaystyle \gamma =5/3}$, on obtient :

${\displaystyle \Delta PV={2 \over 3}\cdot \Delta U={2 \over 5}\cdot \Delta H}$

Le comportement de l'argon est très proche d'un gaz parfait monoatomique. Pour un gaz parfait diatomique ${\displaystyle \gamma =7/5}$, on obtient :

${\displaystyle \Delta PV={2 \over 5}\cdot \Delta U={2 \over 7}\cdot \Delta H}$

Le comportement du diazote N₂ est proche d'un gaz parfait diatomique.

Loi de Laplace

Dans une transformation adiabatique réversible élémentaire :

${\displaystyle \mathrm {d} U=-P\mathrm {d} V=C_{V}\mathrm {d} T}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=V\mathrm {d} P=C_{P}\mathrm {d} T}$

Ceci entraîne :

${\displaystyle \mathrm {d} T={-P.\mathrm {d} V \over C_{V}}={V.\mathrm {d} P \over C_{P}}}$

${\displaystyle -\gamma \cdot {\mathrm {d} V \over V}={\mathrm {d} P \over P}}$

Soit en intégrant :

${\displaystyle -\gamma \cdot \ln {V \over V_{0}}=\ln {P \over P_{0}}}$

${\displaystyle P\cdot V^{\gamma }=P_{0}\cdot V_{0}^{\gamma }={\text{Cste}}}$

Loi de Laplace :

${\displaystyle P\cdot V^{\gamma }={\text{Cste}}}$

Compte tenu de l'équation des gaz parfaits, cette relation s'écrit également sous la forme :

${\displaystyle T^{\gamma }\cdot P^{1-\gamma }={\text{Cste}}}$

Il en résulte, dans une détente adiabatique, un refroidissement considérable, le gaz prenant sur son énergie interne le travail, (${\displaystyle -W}$), qu'il fournit.

Application numérique

Pour un gaz parfait monoatomique pour lequel ${\displaystyle \gamma ={\frac {5}{3}}}$, on trouve :

${\displaystyle {\frac {2}{5}}\cdot \ln {\frac {P}{P_{0}}}=\ln {\frac {T}{T_{0}}}}$

Soit pour une diminution de pression de 90 %, un abaissement de température absolue d'un facteur 0,398. De 300 K la température descend à 120 K soit une chute de 180 K. Ce procédé est utilisé dans l'industrie pour obtenir de basses températures. Cependant, la valeur ainsi obtenue ne reflète pas la réalité, car les gaz réels ne sont pas des gaz parfaits à basse température.

Pour les ordres de grandeur, on retient ${\displaystyle R\cdot T\approx }$ 2500 J/mol à 300 K. Le travail récupéré dans cette détente est 2500·(180/300) = 900 J/mol.

Énergie interne

L'énergie interne d'une quantité donnée d'un corps pur dépend de deux variables indépendantes (on choisit ${\displaystyle T}$ et ${\displaystyle V}$ dans ce cas). Donc sa différentielle est égale à:

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}\mathrm {d} V}$

Or l'énergie interne est constituée des énergies cinétiques microscopiques correspondant à l'agitation thermique et des énergies d'interactions microscopiques correspondant aux énergies de liaisons et d'interactions diverses. Dans le cas d'un gaz parfait, par définition, ces dernières énergies restent constantes (pas de réaction chimique ou à fortiori nucléaire et pas d'interactions entre particules du gaz parfait). Comme l'agitation thermique ne dépend que de ${\displaystyle T}$, il s'ensuit que l'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de ${\displaystyle T}$.

Donc, pour un gaz parfait

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial V}}\right)_{T}=0}$

Et on obtient

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T}$

Or

${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}}$ (capacité thermique isochore du gaz parfait).

Il s'ensuit :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\mathrm {d} T=C_{V}\mathrm {d} T}$

Enthalpie

De même, pour la même raison, l'enthalpie d'un gaz parfait ne dépend que de T :

${\displaystyle H=U+PV}$

or pour ${\displaystyle n}$ mol d'un gaz parfait

${\displaystyle PV=nRT}$

Donc

${\displaystyle H=U+nRT=f(T)}$ puisque U ne dépend que de T

La différentielle de l'enthalpie serait égale dans le système de variables indépendantes (T,P dans ce cas) à:

${\displaystyle \mathrm {d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T+\left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}\mathrm {d} P}$

avec ${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial P}}\right)_{T}=0}$ et ${\displaystyle \left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}=C_{P}}$ (Capacité thermique isobare du gaz parfait).

Il s'ensuit :

${\displaystyle \mathrm {d} H=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}\mathrm {d} T=C_{P}\mathrm {d} T}$

Entropie

Par définition, la différentielle de l'entropie s'exprime par la relation :

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}}$

Appliquons le premier principe :

${\displaystyle \mathrm {d} U=\delta Q-P\mathrm {d} V}$ (le travail n'étant dû qu'aux forces de pression)

${\displaystyle \delta Q=\mathrm {d} U+P\mathrm {d} V}$

d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\mathrm {d} U}{T}}+{\frac {P}{T}}\mathrm {d} V}$

Dans le cas d'un gaz parfait l'énergie interne ne dépend que de T.

${\displaystyle \mathrm {d} U=C_{V}\mathrm {d} T}$

${\displaystyle PV=nRT}$ et ${\displaystyle {\frac {P}{T}}={\frac {nR}{V}}}$

il s'ensuit:

${\displaystyle \mathrm {d} S=C_{V}\cdot {\frac {\mathrm {d} T}{T}}+nR\cdot {\frac {\mathrm {d} V}{V}}}$

En intégrant entre 2 états ${\displaystyle (T_{1},V_{1})}$ et ${\displaystyle (T_{2},V_{2})}$ :

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=C_{V}\cdot \int _{T_{1}}^{T_{2}}{\frac {\mathrm {d} T}{T}}+nR\cdot \int _{V_{1}}^{V_{2}}{\frac {\mathrm {d} V}{V}}}$

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=C_{V}\cdot \ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}+nR\cdot \ln {\frac {V_{2}}{V_{1}}}}$

Il est possible d'établir les relations à partir de l'enthalpie au lieu de l'énergie interne :

${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (PV)=\delta Q-P\mathrm {d} V+P\mathrm {d} V+V\mathrm {d} P=\delta Q+V\mathrm {d} P}$

d'où

${\displaystyle \delta Q=\mathrm {d} H-V\mathrm {d} P}$

${\displaystyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q}{T}}={\frac {\mathrm {d} H}{T}}-{\frac {V}{T}}\mathrm {d} P}$

Pour un gaz parfait l'enthalpie ne dépend que de T.

${\displaystyle \mathrm {d} H=C_{P}\mathrm {d} T}$

${\displaystyle PV=nRT}$ et ${\displaystyle {\frac {V}{T}}={\frac {nR}{P}}}$

d'où :

${\displaystyle \mathrm {d} S=C_{P}\cdot {\frac {\mathrm {d} T}{T}}-nR\cdot {\frac {\mathrm {d} P}{P}}}$

De façon similaire en intégrant entre 2 états ${\displaystyle (T_{1},P_{1})}$ et ${\displaystyle (T_{2},P_{2})}$ :

${\displaystyle \Delta S=S_{2}-S_{1}=C_{P}\cdot \ln {\frac {T_{2}}{T_{1}}}-nR\cdot \ln {\frac {P_{2}}{P_{1}}}}$

Pour déterminer la valeur de l'entropie d'un gaz parfait, il suffit alors de connaître une valeur de référence consignée dans les tables thermodynamiques, par exemple (S₁).

Enthalpie libre

Pour un gaz parfait monoatomique, on préfère retenir la valeur de l'enthalpie libre

${\displaystyle G(T,P,N)=U+PV-TS}$

${\displaystyle G(T,P,N)=-Nk_{B}T\ln {\frac {P}{P^{0}}}}$

avec

${\displaystyle P^{0}(T)={\frac {kT}{\lambda ^{3}}}}$

où ${\displaystyle \lambda }$ est la longueur d'onde de Broglie ; elle est donnée par ${\displaystyle h/p_{m}}$ où ${\displaystyle h}$ est la constante de Planck et ${\displaystyle p_{m}}$ est la quantité de mouvement :

${\displaystyle p_{m}={\sqrt {2\pi mkT}}}$

On retrouve alors toutes les valeurs données dans les tables (par exemple pour l'argon, le néon…). Les calculs sont à peine plus compliqués pour les gaz diatomiques.

Capacités calorifiques, relation de Mayer

La capacité calorifique à volume constant d'un gaz parfait vaut

${\displaystyle C_{V}=\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}}$

De même, la capacité calorifique à pression constante d'un gaz parfait vaut :

${\displaystyle C_{P}=\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}}$

La relation de Mayer est la relation qui existe entre les capacités calorifiques molaires C_p,m et C_V,m, d'un gaz parfait.

${\displaystyle H=U+PV}$

${\displaystyle \mathrm {d} H=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (PV)=\mathrm {d} U+\mathrm {d} (nRT)}$

${\displaystyle nC_{P,m}\mathrm {d} T=nC_{V,m}\mathrm {d} T+nR\mathrm {d} T}$

D'où

${\displaystyle C_{P,m}-C_{V,m}=R}$

Si l'on applique la formule de Clapeyron donnant la chaleur latente de dilatation l, de transfert latent de chaleur de dilatation (voir Coefficients calorimétriques et thermoélastiques), et on trouve que le coefficient β d'augmentation relative de pression isochore vérifie :

${\displaystyle \beta T=1}$,

donc :

${\displaystyle U(V,T)}$ ne dépend pas du volume : un gaz parfait est un gaz de Joule, ${\displaystyle U=U(T)}$

et l'enthalpie vaut :

${\displaystyle H(P,T)=U+PV=U+nRT}$ ne dépend donc pas de ${\displaystyle P}$ : un gaz parfait est un gaz de Joule-Thomson (voir Lois de Joule).

Gaz réel

À basse pression, tous les gaz peuvent être modélisés par un gaz parfait. Lorsque la pression augmente, on ne peut plus négliger les interactions à courte distance, notamment l'effet de taille des molécules et les interactions de type van der Waals.

Un gaz réel a un comportement voisin d'un gaz parfait dans le cas où les distances intermoléculaires sont grandes par rapport à la taille des molécules et à la portée des forces d'interaction. On appelle gaz parfait « associé au gaz réel » le gaz parfait dont la capacité calorifique à pression constante est celle du gaz réel à pression nulle ${\displaystyle C_{P}(p=0,T)}$. On dresse les tables thermodynamiques d'un gaz réel à partir des corrections apportées à ce gaz parfait associé.

Gaz parfait quantique

Dans la limite des fortes densités, la nature quantique des atomes ou molécules de gaz doit être prise en compte. On peut donner comme critère que le modèle classique n'est valable que si la distance interatomique est très supérieure à la longueur d'onde de Broglie

${\displaystyle d={\sqrt[{3}]{V/N}}\gg \lambda =h/p}$.

Gaz parfait relativiste

Le gaz parfait relativiste est une généralisation du gaz parfait aux cas où les particules de gaz ont des vitesses proches de celles de la lumière. Il faut alors prendre en compte les effets de la relativité dans le calcul des différentes propriétés du gaz. Ainsi, si la loi des gaz parfaits reste valable, l'énergie et la chaleur spécifique sont modifiées par les effets relativistes.

Articles connexes

• Compression et détente adiabatique
• Expérience de Clément-Desormes
• Expérience de Rüchardt
• Fugacité
• Loi de Joule-Thomson
• Loi des gaz parfaits
• Lois de Joule (thermodynamique)
• Processus adiabatique
• Processus isobare
• Processus isochore
• Processus isotherme
• Solution idéale
• Théorème de Gibbs
• Gaz isotherme en centrifugeuse

Liens externes

• Les gaz parfaits et réels, Université de Strasbourg
• Simulation d'un gaz à deux dimensions de 2000 molécules circulaires maximum. Université Paris XI