Le spin et moment magnétique nucléaire

Le phénomène de résonance magnétique nucléaire dépend de l'existence d'une propriété quantique du noyau, le moment cinétique de spin nucléaire, ${\displaystyle {\vec {S}}}$. En effet, les particules composites (protons et neutrons) entrant dans la composition d'un noyau atomique possèdent un moment cinétique intrinsèque, ${\displaystyle {\vec {s}}}$, dont l'amplitude est caractérisée par un nombre quantique (le nombre quantique de spin ou plus simplement le spin) dont la valeur est ${\displaystyle s}$=½ pour les protons et neutrons (exactement comme dans le cas de l'électron). Les noyaux atomiques ont un moment cinétique de spin résultant de la composition vectorielle des moments des particules individuelles ${\displaystyle {\vec {s}}}$ et qui dépend alors du nombre de protons et de neutrons et de leurs orientations relatives à l'état fondamental nucléaire.

${\displaystyle {\vec {S}}=\sum _{neutrons,protons}{\vec {s}}}$

Le nombre quantique ${\displaystyle S}$ caractérisant l'amplitude du moment cinétique de spin nucléaire ${\displaystyle {\vec {S}}}$ dépend donc lui aussi de la composition nucléaire.

Ainsi, il est observé que les noyaux (isotopes) composés d'un nombre de protons et de neutrons pairs ont un nombre quantique de spin nul et ne possèdent donc pas de spin nucléaire. Par exemple, le noyau du carbone qui possède 6 protons + 6 neutrons dans sa forme isotopique la plus abondante, le ¹²C, n'a pas de spin et il en est de même pour l'oxygène ¹⁶O avec 8 protons et 8 neutrons.

Or seuls les isotopes atomiques qui ont un spin nucléaire (et donc un nombre quantique de spin non nul) sont sujets au phénomène de résonance magnétique nucléaire et pourront donc être étudiés en spectroscopie RMN. Par exemple, le noyau de l'hydrogène n'est composé que d'un seul proton, le spin nucléaire de l'hydrogène est donc celui du proton isolé. Comme l'hydrogène ¹H (protium) est un élément très répandu, la résonance magnétique de l'hydrogène (dite aussi RMN du proton) est une des plus utilisées. Le phosphore 31 (³¹P) et le fluor 19 (¹⁹F) sont des atomes dont l’abondance naturelle est grande (plus de 99,9 % comme pour l'hydrogène), ce qui permet d'avoir de meilleures données et ils sont régulièrement utilisés en RMN pour analyser des composés. On exploite aussi couramment la RMN du carbone 13 (¹³C) ou celle du deutérium (²H), isotopes caractérisés cependant par des abondances naturelles très faibles, mais il faut alors adapter la mesure pour compenser cette faible abondance (concentration, enrichissement en isotope, temps de mesure, appareils plus précis).

Si le moment cinétique de spin ${\displaystyle {\vec {S}}}$ est non nul, alors il existe aussi un moment magnétique, ${\displaystyle {\vec {\mu }}}$, qui lui est colinéaire. L'amplitude du moment magnétique est proportionnelle à celle du moment cinétique. Le rapport de proportionnalité est appelé rapport gyromagnétique, et il est noté ${\displaystyle \gamma }$.

${\displaystyle {\vec {\mu }}=\gamma {\vec {S}}}$

Le rapport gyromagnétique est une constante pour un isotope donné.

Quantification du moment magnétique

Un résultat fondamental de la mécanique quantique est que le moment cinétique est une propriété quantifiée pour les particules quantiques, et il en est donc de même pour le moment magnétique. Le moment cinétique de spin d'un noyau de spin ${\displaystyle S}$ (et donc le moment magnétique également) peut être dans ${\displaystyle 2S+1}$ états quantiques (les états propres) différents. Il s'ensuit en particulier que lorsqu'il est placé dans un champ magnétique, il y a une levée de dégénérescence, c'est-à-dire une séparation en plusieurs niveaux d'énergie (cet effet est connu en Physique comme l'effet Zeeman).

L'effet Zeeman lève la dégénérescence des états propres du moment cinétique de spin nucléaire. La figure montre la séparation en énergie dans le cas où γ>0 et pour un spin S=1/2

Dans le cas le plus simple, c'est-à-dire si le nombre quantique de spin est ${\displaystyle S}$=½, par exemple pour l'hydrogène ¹H, il y a ainsi deux états possibles (${\displaystyle 2S+1=2}$), qui sont généralement notés ${\displaystyle \alpha }$ et ${\displaystyle \beta }$. Ils ont de plus une énergie différente, mais celle-ci est toujours proportionnelle au champ ${\displaystyle B_{0}}$ appliqué.

De manière générale, l'énergie est donnée pour les états ${\displaystyle m_{S}}$ d'un moment cinétique de spin ${\displaystyle S}$ par

${\displaystyle E_{m_{S}}=-m_{S}\hbar \gamma B_{0}}$, avec ${\displaystyle -S\leq m_{S}\leq S}$ et où ${\displaystyle \hbar }$ est la constante de Planck ${\displaystyle h}$ divisée par ${\displaystyle 2\pi }$.

Ainsi pour le proton, les deux états ${\displaystyle \alpha }$ (pour ${\displaystyle m_{S}}$=½) et ${\displaystyle \beta }$ (pour ${\displaystyle m_{S}}$=-½) auront les énergies suivantes :

${\displaystyle E_{\alpha }=-{\frac {1}{2}}\hbar \gamma B_{0}}$

et

${\displaystyle E_{\beta }=+{\frac {1}{2}}\hbar \gamma B_{0}}$,

respectivement. Le signe de l'énergie dépend du signe de ${\displaystyle \gamma }$.

Interaction avec un rayonnement électromagnétique

Lorsque l'énergie d'un rayonnement électromagnétique correspond à la différence d'énergie entre deux niveaux d'énergie, celui-ci peut être absorbé par le noyau atomique. On parle alors de transition spectroscopique. Le retour à l'équilibre est appelé relaxation magnétique longitudinale. L'énergie d'une onde électromagnétique est proportionnelle à sa fréquence ${\displaystyle E=h\nu }$ où ${\displaystyle h}$ est la constante de Planck ; la résonance RMN est donc caractérisée par cette fréquence exprimée en hertz, appelée fréquence de Larmor et notée par la suite ${\displaystyle \nu _{0}}$, laquelle ne dépend que du champ appliqué ${\displaystyle B_{0}}$ et de la constante gyromagnétique ${\displaystyle \gamma }$.

En effet, la différence d'énergie entre deux états du moment cinétique de spin pour un spin ½ est donnée par

${\displaystyle \Delta E=\left|E_{\beta }-E_{\alpha }\right|}$

ou, pour un spin quelconque ${\displaystyle S}$, par

${\displaystyle \Delta E=\left|E_{m_{S}}-E_{m_{S}+1}\right|}$

et donc

${\displaystyle \nu _{0}=\Delta E/h=\gamma B_{0}/2\pi }$.

Du fait de la présence du facteur ${\displaystyle 1/2\pi }$, on préfèrera parfois utiliser la fréquence angulaire exprimée en rad.s^-1

${\displaystyle \omega _{0}=2\pi \nu _{0}=\gamma B_{0}}$.

Ainsi, pour les champs usuels (de l'ordre de quelques teslas), la résonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio ou radiofréquences, soit pour une fréquence ${\displaystyle \nu _{0}}$=42 MHz dans un champ de 1,0 T ou 840 MHz dans un champ de 20,0 T.

La précession de Larmor

Même si la compréhension du phénomène RMN ne peut se passer de l'approche quantique exposée jusqu'à présent, il est parfois utile d'utiliser une approche plus « classique » (dans le sens de description par la mécanique classique), telle que celle proposée par les pionniers de la RMN, et notamment Bloch^[12].

La précession de Larmor apparait lorsqu'un champ magnétique est appliqué à l'échantillon. Le sens de rotation dépend du signe du rapport gyromagnétique (ici ${\displaystyle \gamma }$<0)

En l'absence de champ magnétique, les moments magnétiques nucléaires peuvent prendre n'importe quelle orientation dans l'espace. Mais dès l'application d'un champ magnétique externe, les moments magnétiques interagissent avec ce champ. Les moments magnétiques ne vont cependant pas réagir comme le ferait l'aiguille aimantée d'une boussole, c'est-à-dire qu'ils ne s'alignent pas (en tout cas pas immédiatement) dans la direction du champ magnétique appliqué. Le résultat de l'interaction avec le champ appliqué est qu'ils vont se mettre à tourner autour de la direction du champ à la manière d'une toupie, c'est-à-dire que le moment magnétique décrit un cône de révolution dont l'ouverture dépend de l'orientation initiale au moment de l'application du champ (M. H. Levitt 2008, p. 27). Ce mouvement de précession s'appelle la précession de Larmor et sa vitesse angulaire est donnée par

${\displaystyle \omega _{L}=-\gamma B_{0}}$.

En valeur absolue on retrouve donc exactement la valeur de la fréquence de résonance déterminée par la mécanique quantique. C'est pourquoi, on appelle communément cette fréquence, la fréquence de Larmor.

Lorsque le rapport gyromagnétique est positif (${\displaystyle \gamma >0}$) comme dans le cas de la majorité des noyaux étudiés couramment, alors le sens de la précession est négatif (c'est-à-dire dans le sens des aiguilles d'une montre. Le sens est inversé si ${\displaystyle \gamma }$ est négatif.

Le paramagnétisme nucléaire

Dans la majeure partie des cas, l'étude du phénomène RMN concerne un nombre ${\displaystyle N}$ d'atomes très élevé, l'ordre de grandeur du nombre de noyaux présents dans un échantillon macroscopique étant de celui du nombre d'Avogadro, c'est-à-dire que ${\displaystyle N}$ est de l'ordre de 10²³ atomes. À cette échelle macroscopique, la description du phénomène RMN est facilitée en utilisant les concepts de la physique (ou thermodynamique) statistique.

Puisqu’en l'absence de champ magnétique et à l'équilibre thermodynamique, les moments magnétiques des noyaux peuvent prendre n'importe quelle orientation dans l'espace. La somme vectorielle des N moments magnétiques individuels est donc nulle en moyenne et il n'y a donc aucune polarisation ou aimantation macroscopique résultante:

${\displaystyle M=\sum _{N}{\vec {\mu }}=0}$.

Lorsqu'un champ magnétique est appliqué, les moments magnétiques se mettent à tourner autour du champ magnétique, mais comme il n'y a aucun changement d'orientation lié à leur interaction avec le champ externe (section La précession de Larmor), il ne se passe rien de nouveau. En d'autres termes, le phénomène RMN ne devrait donc pas pouvoir être observé dans ces conditions (M. H. Levitt 2008, p. 31).

Cependant, les noyaux atomiques ne sont pas isolés, mais ils « baignent » dans un ensemble d'électrons et d'autre part les noyaux se déplacent les uns par rapport aux autres en permanence, car ils sont sujets aux vibrations et rotations moléculaires. Toute cette agitation crée des champs magnétiques internes à la molécule fluctuants en permanence. Ces fluctuations locales vont modifier de manière aléatoire l'orientation et l'intensité des champs ressentis par les noyaux. Ce sont ces fluctuations qui permettent de changer légèrement l'orientation des moments magnétiques de spins dans des échelles de temps de l'ordre de la seconde.

La thermodynamique statistique montre que ces réorientations ne sont pas complètement isotropes, c'est-à-dire que la probabilité que les moments magnétiques soient orientés dans la direction du champ magnétique appliqué (polarisation positive) est légèrement plus importante que l'opposé (polarisation négative). La proportion de moments magnétiques dans chacune des polarisations est en effet donnée par la loi de distribution statistique de Boltzmann qui favorise les énergies les plus basses.

Le paramagnétisme nucléaire provient de la polarisation M apparaissant progressivement lorsque l'échantillon est placé dans un champ magnétique.

Il en résulte l'apparition d'une polarisation nette (aimantation macroscopique) non nulle :

${\displaystyle M=\sum _{N}{\vec {\mu }}\neq 0}$.

L'apparition de cette aimantation est donc responsable d'un paramagnétisme nucléaire, certes faible, mais mesurable.

Cette aimantation macroscopique peut-être décrite par la loi de Curie:

${\displaystyle M=C{B_{0} \over {T}}}$

où

${\displaystyle C={\frac {N\mu ^{2}}{k}}}$

et ${\displaystyle k}$ est la constante de Boltzmann.

Cette expression montre que pour augmenter le paramagnétisme nucléaire et par conséquent faciliter sa détection, il est intéressant de réaliser les mesures à basse température et avec des champs magnétiques les plus élevés possible.

Le déplacement chimique

Quand une molécule est placée dans le champ magnétique ${\displaystyle B_{0}}$, des courants d'électrons sont induits dans les diverses orbitales moléculaires. Des moments magnétiques sont induits par cette circulation des électrons, lesquels vont s’opposer proportionnellement à l’action du champ magnétique ${\displaystyle B_{0}}$. Le champ réellement « ressenti » localement par les noyaux n'est donc pas exactement le champ appliqué, mais se trouve réduit. De sorte que les électrons forment en définitive un écran pour les noyaux. Cet effet s'appelle le diamagnétisme en physique (appelé parfois « blindage » dans le cas de la RMN).

D'autres effets peuvent intervenir qui sont également susceptibles de modifier le champ local, comme le paramagnétisme électronique, lorsqu’il y a des électrons délocalisés (noyaux aromatiques, liaisons chimiques fortement polarisées, électrons non appariés…) ou non appariés qui vont au contraire augmenter le champ ressenti par les noyaux. C'est alors un effet paramagnétique (appelé parfois « déblindage » dans le cas de la RMN).

L'environnement électronique de chaque noyau est alors caractérisé par une constante d'écran pour chaque noyau qui contiendra des contributions des deux effets dia- et paramagnétique : ${\displaystyle \sigma =\sigma _{dia}-\sigma _{para}}$

et le champ local ressenti est donné par :

${\displaystyle B_{Local}=B_{0}(1-\sigma )}$

La fréquence de résonance de chaque noyau dépendra donc directement de la constante d'écran :

${\displaystyle \nu _{L}=\nu _{0}(1-\sigma )}$

La différence de fréquence ${\displaystyle \delta }$ induite par les différents environnements électroniques est généralement appelée déplacement chimique, et il est pratique de la définir par rapport à une référence arbitraire et de l'exprimer en ppm en utilisant la relation suivante :

${\displaystyle \delta ={\nu _{L}-\nu _{ref} \over {\nu _{0}}}*10^{6}}$

La référence choisie dépend de l'isotope étudié. Par exemple pour le ¹H, ¹³C et ²⁹Si, le tétraméthylsilane (ou TMS) est choisi en général. D'autres références sont nécessaires pour les autres éléments. Par exemple, pour le phosphore (³¹P), c'est l'acide phosphorique concentré qui sert de référence alors qu'on utilise le CCl₃F pour le fluor-19.

Les gammes de déplacement chimique sont très diverses suivant les isotopes étudiés. Les ordres de grandeur de ces gammes sont donnés dans le tableau ci-dessus.

Dans la majeure partie des cas, les électrons n'ont pas une distribution sphérique autour du noyau. Cette distribution dépend beaucoup de la géométrie de la molécule, il en résulte que le déplacement chimique est anisotrope. Dans les solutions liquides, ce n'est pas important, car on observe qu'une valeur moyenne à cause des rapides réorientations moléculaires (mouvement brownien). Dans les solides le déplacement chimique dépend en général de l'orientation de la molécule dans le champ ${\displaystyle B_{0}}$ : on parle alors d'anisotropie du déplacement chimique.

Les interactions dipolaires magnétiques

Les interactions dipolaires magnétiques entre deux spins couplés donnent lieu à une variation d'énergie de leurs états quantiques respectifs, et par conséquent modifient leurs résonances.

Cette interaction peut exister soit directement à travers l'espace (couplage dipolaire direct), soit par l'intermédiaire des électrons situés dans les orbitales moléculaires de liaison (appelé couplage dipolaire indirect, scalaire ou encore couplage J)^[13].

Les couplages dipolaires directs

Le couplage dipolaire direct dépend de la distance ${\displaystyle r_{ij}}$ entre deux noyaux ${\displaystyle i}$ et ${\displaystyle j}$ en interaction et de leurs rapports gyromagnétiques, ${\displaystyle \gamma _{i}}$ et ${\displaystyle \gamma _{j}}$.

L'intensité du couplage (souvent appelée constante dipolaire) peut être définie (en hertz) par :

${\displaystyle D_{ij}=-{\frac {{\mu _{0}}h}{4{\pi }}}{\frac {{\gamma _{i}}{\gamma _{j}}}{r_{ij}^{3}}}=-1.68\times 10^{-42}{\frac {{\gamma _{i}}{\gamma _{j}}}{r_{ij}^{3}}}}$

où ${\displaystyle \mu _{0}}$ est la perméabilité magnétique du vide.

Ainsi par exemple, deux protons séparés de 20 Å présentent une constante dipolaire de -15 kHz^[14].

Paire ${\displaystyle i-j}$	${\displaystyle D_{ij}r_{ij}^{3}}$ (kHz.Å3)
1H-1H	-120
1H-13C	-30
1H-15N	12
13H-13C	-7,5
19F-19F	-106
13C-15N	3

Le déplacement des niveaux d'énergie produit un éclatement dipolaire, c'est-à-dire l'apparition d'un doublet à la place d'une résonance unique pour chacun des spins. La valeur de l'éclatement est donnée par :

${\displaystyle \Delta \nu _{ij}=kD_{ij}(3\cos ^{2}\theta _{ij}-1)}$

où ${\displaystyle \theta _{ij}}$ est l'orientation du vecteur internucléaire ${\displaystyle {\vec {r_{ij}}}}$, c'est-à-dire reliant les deux noyaux, par rapport au champ appliqué ${\displaystyle B_{0}}$.

${\displaystyle k}$ vaut 3/2 si les deux noyaux sont identiques, par exemple deux protons (couplage homo-nucléaire). Il vaut 1 dans le cas de deux noyaux différents (couplage hétéro-nucléaire).

Si les réorientations moléculaires sont très rapides comme dans les liquides, l'éclatement disparait car la moyenne ${\displaystyle {\overline {(3\cos ^{2}\theta _{ij}-1)}}}$ s'annule.

Dans les solides, la mesure de l'interaction dipolaire est un moyen puissant d'obtenir les distances interatomiques^[15].

L'interaction quadripolaire

L'interaction quadripolaire^[17] ne concerne que les isotopes atomiques de spin égal ou supérieur à 1. Ceux-ci représentent environ les 3/4 des isotopes observables en RMN, parmi lesquels des atomes très importants en chimie comme l'oxygène (¹⁷O), l'azote (¹⁴N), le chlore (³⁵Cl, ³⁷Cl)…

La principale caractéristique qui les distingue des noyaux de spin 1/2 comme l'hydrogène (¹H) ou le carbone (¹³C), c'est la présence d'un moment quadripolaire électrique^[18] en plus du moment magnétique nucléaire. Ce moment est dû à une distribution anisotrope des charges dans le noyau. Ce moment quadripolaire électrique est susceptible d'interagir avec tous gradients de champ électrique non nul au niveau du noyau. Cette interaction quadripolaire est susceptible de modifier très fortement l'énergie des états quantiques et donc influence la fréquence de résonance et la relaxation.

Les effets sur la fréquence de résonance disparaissent dans les liquides à cause des réorientations rapides des molécules. L'interaction quadripolaire devient nulle également si le noyau dans un solide est localisé dans un environnement très symétrique (symétrie sphérique du gradient de champ électrique).

La détection inductive

La détection du signal de résonance magnétique nucléaire par une méthode inductive est celle qui est employée dans la spectroscopie RMN traditionnelle.

Spectroscopie RMN à onde continue

La première approche développée par Bloch^[21] consistait à irradier l'échantillon placé dans un champ magnétique ${\displaystyle B_{0}}$ avec une onde radiofréquence de fréquence fixe ${\displaystyle \omega }$. Le champ ${\displaystyle B_{0}}$ était alors modifié jusqu'à ce que la condition de résonance soit réalisée et donc que l'absorption soit détectable.

Référentiel tournant

Que ce soit dans la représentation classique ou quantique de la mesure RMN, il est fait appel à la notion de référentiel tournant.

Champ effectif vu dans le référentiel tournant en présence d'un champ radiofréquence hors résonance (${\displaystyle {\omega }\neq {\omega _{0}}}$)

Ceci est lié au fait que, en spectroscopie RMN, la composante magnétique du rayonnement électromagnétique radiofréquence (notée ${\displaystyle B_{1}}$) est généralement orientée dans le plan perpendiculaire à ${\displaystyle B_{0}}$. On suppose le champ ${\displaystyle B_{0}}$ orienté selon l'axe ${\displaystyle z}$ du référentiel du laboratoire (ou référentiel terrestre); Le champ ${\displaystyle B_{1}(t)}$ d'amplitude ${\displaystyle B_{rf}}$ oscille alors dans une direction perpendiculaire à ${\displaystyle z}$ (par exemple le long de l'axe ${\displaystyle x}$) avec une pulsation ${\displaystyle \omega }$ à la résonance égale à la pulsation de Larmor ${\displaystyle \omega _{0}}$. Il est cependant difficile de se faire une image correcte de ce qui se passe lors de l'interaction de ce champ oscillant dans la direction ${\displaystyle x}$ avec les spins qui précessent à la fréquence de Larmor autour de ${\displaystyle z}$.

Tout devient plus simple en changeant de référentiel. En effet, le champ oscillant peut se décomposer en deux composantes d'amplitude constante, mais tournant en sens inverse dans le plan perpendiculaire à ${\displaystyle z}$ :

${\displaystyle B_{1}(t)=B_{rf}\cos {\omega _{0}t}={B_{rf} \over {2}}\left[e^{i\omega _{0}t}+e^{-i\omega _{0}t}\right]}$

Seule la première des deux composantes tourne dans le même sens que les spins et donc capable de produire un effet notable (car elle est synchronisée avec la précession de Larmor). Cette approche amène la définition d'un nouveau référentiel, le référentiel tournant, dans lequel l'axe ${\displaystyle x}$ tourne à la fréquence de Larmor par rapport au référentiel du Laboratoire. Dans ce nouveau référentiel, le champ magnétique ${\displaystyle B_{rf}}$ est fixe et d'amplitude constante, de même que les moments magnétiques s'il n'y a pas d'autres interactions.

Champ magnétique effectif

En utilisant les équations de Bloch dans le référentiel tournant, il apparaît que l'on peut définir le champ effectif ${\displaystyle B_{eff}}$ agissant sur les spins de la manière suivante :

${\displaystyle {\vec {B_{eff}}}={B_{rf} \over {2}}{\vec {x}}+(B_{0}-{\omega \over {\gamma }}){\vec {z}}}$

Ceci montre que lorsque la résonance est atteinte, c'est-à-dire lorsque ${\displaystyle B_{0}={\omega \over {\gamma }}}$, les spins ne ressentent plus que le champ radiofréquence ${\displaystyle {B_{eff}}={B_{rf} \over {2}}}$. De manière générale, même lorsque l'on est légèrement hors de la résonance, la précession de Larmor a lieu autour du champ effectif.

La polarisation est alors telle que l'aimantation a une composante dans le plan perpendiculaire à ${\displaystyle B_{0}}$, ce qui permet de mesurer l'induction qu'elle produit dans une bobine. L'induction est maximale à la résonance.

Cette technique nécessite un balayage très lent pour que l'aimantation suive en permanence le champ effectif.

Spectroscopie RMN impulsionnelle

Application d'une impulsion de durée ${\displaystyle t}$ à la résonance, vue dans le référentiel tournant :
1) Avant l'impulsion (${\displaystyle \tau =0}$) ;
2) Impulsion de durée ${\displaystyle \tau }$ ;
3) Arrêt de l'impulsion de durée ${\displaystyle \tau }$ telle que l'aimantation a basculé de 90°.

La méthode précédente nécessite de modifier progressivement le champ magnétique, assez lentement pour ne pas manquer la résonance. Ceci est un procédé long. La méthode impulsionnelle utilisée sur les spectromètres modernes est beaucoup plus efficace. Dans cette méthode, l'onde électromagnétique radiofréquence est délivrée sous forme d'une brève impulsion (généralement de l'ordre de quelques µs). Plus l'excitation est brève, plus le spectre de fréquences de résonance touchées est large (inversement proportionnel à la durée de l'impulsion). Le signal obtenu après l'impulsion, c'est-à-dire lors de la relaxation, peut être alors analysé par transformée de Fourier.

Relaxation et détection de l'induction libre (FID)

Retour à l'équilibre de l'aimantation après la fin de l'impulsion, vue dans le référentiel du Laboratoire. La bobine, généralement placée perpendiculairement au champ ${\displaystyle B_{0}}$, mesure un signal périodique décroissant de manière exponentielle avec la constante de temps ${\displaystyle T_{2}}$.

Représentation visuelle du spin d'un proton dans un champ magnétique constant B₀ puis soumis à une onde radio-fréquentielle B₁. Visualisation des temps de relaxation ${\displaystyle T_{1}}$ et ${\displaystyle T_{2}}$.

Dans la méthode continue, le champ radiofréquence étant appliqué en permanence la polarisation est alignée avec le champ effectif. Dans la méthode impulsionnelle, l'application du champ radiofréquence est brève, ce qui fait que chaque moment magnétique (et donc l'aimantation résultant) tourne autour de la direction du champ effectif ${\displaystyle B_{eff}}$ avec une vitesse angulaire

${\displaystyle \omega _{eff}=\gamma B_{eff}}$

C'est un phénomène analogue à la précession de Larmor, excepté qu'il s'agit d'une rotation dans le référentiel tournant. Vu dans le référentiel du laboratoire, il s'ajoute donc à la précession de Larmor. Le nom consacré pour désigner cette rotation est nutation.

Pour un isotope donné, l'angle de nutation est uniquement déterminé par la durée et l'amplitude de champ radiofréquence appliqué lors de l'impulsion.

Ainsi, si la durée de l'impulsion ${\displaystyle \tau }$ est telle que ${\displaystyle \omega _{eff}\tau ={\pi /2}}$, Le signal mesuré par induction dans une bobine, dont l'axe est orienté dans une direction perpendiculaire à ${\displaystyle B_{0}}$, est alors à son maximum.

Immédiatement après l'impulsion l'aimantation retourne progressivement vers l'état initial grâce à la relaxation. Cela donne lieu à une modification du signal mesuré correspondant à la variation de l'induction libre (souvent appelée FID, c'est-à-dire «Free induction Decay» en anglais). Deux constantes de temps, ${\displaystyle T_{1}}$ et ${\displaystyle T_{2}}$, sont nécessaires qui caractérisent le retour à l'équilibre de l'aimantation :

• ${\displaystyle T_{1}}$ (relaxation longitudinale) décrit la restauration de l'aimantation dans la direction ${\displaystyle z}$ ;
• et ${\displaystyle T_{2}}$ décrit la décroissance de l'aimantation dans le plan ${\displaystyle (x,y)}$ (on parle de relaxation transverse).

En pratique, cependant, la relaxation transverse est généralement décrite par un temps T₂*, inférieur à T₂, car la décroissance réelle de l'aimantation est amplifiée par les inhomogénéités du champ magnétique statique.

Le principe de l'imagerie RMN

La méthode de détection inductive des signaux RMN s'applique à des échantillons macroscopiques. Dans un champ homogène d'intensité ${\displaystyle B_{0}}$, tous les spins nucléaires placés dans un même environnement résonnent à la même fréquence de Larmor, quelle que soit leur localisation spatiale dans l'échantillon. Pour pouvoir réaliser une image, c'est-à-dire localiser les noyaux résonants dans un échantillon, il faut donc placer l'échantillon non pas dans un champ homogène, mais dans un champ inhomogène, de sorte que chaque noyau puisse résonner à une fréquence dépendant de sa position dans l'échantillon^[22].

Pratiquement, un gradient de champ ${\displaystyle \Delta B}$ est ajouté au champ principal dans trois directions orthogonales afin de pouvoir localiser les spins dans l'espace. La résolution spatiale est principalement déterminée par l'intensité du gradient, c'est-à-dire l'amplitude de la variation du champ magnétique en fonction de la distance. En effet, la variation de fréquence entre deux points est directement proportionnelle à ce gradient:

${\displaystyle \Delta \omega _{0}=\gamma \Delta B_{0}}$

Dans sa version la plus simple, il suffit de modifier progressivement la fréquence de détection pour observer une région particulière de l'espace. Cependant, ceci est un processus trop long pour des applications pratiques, notamment en médecine. Sur les imageurs modernes, les gradients de champs sont pulsés et les signaux traités par transformée de Fourier, ceci afin d'accélérer les temps de mesures.

La détection optique

Les signaux RMN peuvent être détectés par des techniques alternatives à la mesure d'une induction magnétique. Ainsi il est possible d'utiliser une détection optique, par exemple, en observant la rotation du plan de polarisation d’un faisceau laser induite par l’aimantation nucléaire. Cette rotation est corrélée à la fréquence de résonance des spins nucléaires. Baptisée « NSOR » (pour Nuclear Spin Optical Rotation), la technique a été testée sur de l'eau et du xénon liquide^[23].

La détection mécanique

Schéma de principe d'un Microscope à Force par la Résonance Magnétique.

Ce type de détection est employé dans la technique de microscopie à force de résonance magnétique (MRFM).

Le concept^[24] à la base de la technique MRFM combine les idées de l'imagerie par résonance magnétique (IRM) et la microscopie à force atomique (AFM). L'IRM conventionnelle utilise une bobine d'induction et un gradient de champ magnétique comme décrit précédemment. La technique MRFM utilise une petite pointe ferromagnétiques (fer/cobalt) pour détecter directement la force magnétique entre l'échantillon et la pointe, lorsqu'elle se rapproche de l'échantillon.Le déplacement est mesuré avec un interféromètre (faisceau laser) pour créer une série d'images 2-D de l'échantillon, qui sont éventuellement combinées pour produire une image 3-D.

La détection SQUID

Un SQUID (de l'anglais Superconducting Quantum Interference Device) est un magnétomètre utilisé pour mesurer des champs magnétiques très faibles.

Les SQUIDs peuvent être utilisés comme détecteurs RMN. Ils permettent d'utiliser des champs de l'ordre du microtesla. En effet, comme le signal RMN diminue comme le carré du champ magnétique, un SQUID est utilisé comme détecteur en raison de son extrême sensibilité^[25].

Impulsions radiofréquence

L’hamiltonien ${\displaystyle {\hat {H}}_{1}}$ qui concerne l'interaction des spins avec le champ radiofréquence, de fréquence ${\displaystyle \omega }$, appliqué dans la direction x perpendiculaire au champ ${\displaystyle B_{0}}$ pour provoquer des transitions entre niveaux Zeeman (Oscillations de Rabi), ${\displaystyle B_{1}e^{i\omega t}}$, avec ${\displaystyle B_{1}=B_{rf}/2}$ (voir Référentiel tournant ↑), peut s'écrire :

${\displaystyle {\hat {H}}_{1}(t)=\gamma B_{1}e^{i\omega t}{\hat {S}}_{x}=-\omega _{1}e^{i\omega t}{\hat {S}}_{x}}$ avec ${\displaystyle \omega _{1}=-\gamma B_{1}}$.

En spectroscopie RMN impulsionnelle qui est la méthode habituelle utilisée aujourd'hui cet hamiltonien n'est effectif que pendant la durée des impulsions.

Cet hamiltonien est rendu indépendant du temps en l'exprimant dans le Référentiel tournant:

${\displaystyle {\tilde {{\hat {H}}_{1}}}=\Omega {\hat {S}}_{z}-\omega _{1}{\hat {S}}_{x}}$

où l'offset ${\displaystyle \Omega =\omega -\omega _{0}}$ correspond au fait que le champ radiofréquence est éventuellement appliqué « off-résonance ».

Pour le calcul des effets des impulsions radiofréquence, la contribution des interactions internes est généralement négligée et l’hamiltonien est alors le seul hamiltonien effectif pendant les impulsions.

Opérateur densité

La physique statistique montre qu’un système de particules identiques est décrit par la Loi de Stefan-Boltzmann. Dans le cadre de la mécanique quantique, l’équivalent de cette loi est l’opérateur densité (ou matrice densité). Cet opérateur permet de résumer en une seule matrice l'ensemble des états quantiques possible d'un système physique donné, combinant de la sorte mécanique quantique et physique statistique. Pour un ensemble de spins à température ambiante, cet opérateur peut s’approximer comme :

${\displaystyle {\hat {\rho }}_{eq}\sim {\frac {\hat {H}}{k_{B}T}}}$

ce qui signifie donc qu’à une température donnée et pour un ensemble de spins sans interaction, l’opérateur densité est proportionnel à ${\displaystyle {\hat {S}}_{z}}$ :

${\displaystyle {\hat {\rho }}_{eq}\propto {\hat {S}}_{z}}$

L’application d’impulsion radiofréquence (opérateur ${\displaystyle {\hat {H}}_{1}}$) ou l’évolution du système sous l’effet des interactions internes (opérateur ${\displaystyle {\hat {H}}_{int}}$), modifie l’opérateur densité :

${\displaystyle {\hat {\rho }}(0)={\hat {\rho }}_{eq}{\xrightarrow[{t}]{{\hat {H}}_{1},{\hat {H}}_{int}}}{\hat {\rho }}(t)}$

L’évaluation de l’opérateur densité à n’importe quel moment de son évolution temporelle permet de prédire le comportement du système de spins. Ce calcul est parfois possible analytiquement, mais est aussi largement facilité par le recours à des programmes de simulations, tels que GAMMA^[26] ou SIMPSON^[27].

La RMN en spectroscopie

Spectre RMN de corrélation proton-proton (COSY) basée sur la présence de couplages scalaires. Ce type de spectre permet d'analyser les connexions entre atomes d'une même molécule.

Hyperpolarisation

L'hyperpolarisation est la polarisation du spin nucléaire bien au-delà des conditions d'équilibre thermique^[28]. Elle est généralement appliquée aux gaz tels que ¹²⁹Xe et ³He qui sont ensuite utilisés, par exemple, en imagerie par résonance magnétique (IRM) des poumons^[29] ou pour l'étude des matériaux poreux.

D'autres méthodes d'hyperpolarisation nucléaire existent telles que la technique de Polarisation dynamique nucléaire (DNP) appliquée pour les matières solides à des températures cryogéniques et l'utilisation de parahydrogène dans les réactions chimiques dans des solutions liquides (PHIP).

la DNP de noyaux tels que ¹³C ou ¹⁵N à des températures typiques d'environ 1 K peut être couplée à une dissolution rapide ultérieure, fournissant une solution hyperpolarisée à la température ambiante^[30]. Ce liquide peut être utilisé dans l'imagerie métabolique in vivo^[31] pour l'oncologie^[32].

La RMN en imagerie médicale et biophysique

IRM encéphalique (coupe sagittale passant par la ligne médiane).

L'imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRM) est une technique d'imagerie médicale permettant d'avoir une vue 2D ou 3D d'une partie du corps. Cette technique est très utile pour l'observation du cerveau. Grâce aux différentes séquences (séquence IRM), on peut observer différents tissus avec des contrastes très élevés, car la résolution en contraste est nettement meilleure que celle du scanner.

La RMN en informatique quantique

Voir Ordinateur quantique par RMN (en)

L'informatique quantique RMN utilise les états de spin de molécules comme qubits. RMN diffère d'autres implémentations des ordinateurs quantiques en ce qu'il utilise un ensemble moléculaire. L'ensemble est initialisé à l'état d'équilibre thermique (voir la mécanique statistique).

La RMN et l'imagerie dans le champ terrestre

Dans le champ magnétique de la Terre, les fréquences RMN sont dans la gamme de fréquences audio, ou de la bande de fréquence très basse du spectre des fréquences radio. La RMN en champ terrestre est exploitée dans certains types de magnétomètres, en spectroscopie RMN en champ terrestre (EFNMR) et imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRM). Leur caractère portable et peu onéreux rend ces instruments précieux pour utilisation sur le terrain (par exemple, pour l'étude de la glace en Antarctique)^[33] et pour l'enseignement des principes de la RMN et l'IRM^[34].

La résonance quadripolaire nucléaire

La spectroscopie de résonance quadripolaire nucléaire ou RQN est une technique analytique liée à la RMN^[35].

Elle s'applique uniquement aux noyaux de spin ≥ 1, tels que l'azote ¹⁴N, ³⁵Cl et ⁶³Cu, qui ont un moment quadripolaire électrique en plus de leur moment magnétique nucléaire. Ceci entraine une levée de dégénérescence sous le seul effet des gradients de champ électriques au niveau du noyau. Ces gradients sont provoqués par les distributions électroniques non isotropes. Les transitions entre différents états du spin nucléaire peuvent alors se produire même en l'absence de champ magnétique appliqué (voir Interaction quadripolaire) ; la technique est parfois appelée « RMN en champ nul ».

Cependant, la RQN ne peut être mesurée que pour les solides, car pour les liquides les mouvements browniens moyennent l'interaction quadripolaire à zéro.

Les applications concernent en particulier la détection des explosifs (contenant de l'azote)^[36],[37].

Notes

• (en) Cet article est partiellement ou en totalité issu de l’article de Wikipédia en anglais intitulé « Nuclear magnetic resonance » (voir la liste des auteurs).

Références

Bibliographie

Articles connexes

• Spectroscopie RMN
• Spectroscopie RMN multidimensionnelle
• Imagerie par résonance magnétique
• Oscillations de Rabi