Toluène
Structure et représentations du toluène.
Identification
Nom UICPA	toluène
Synonymes	méthylbenzène toluol phénylméthane
No CAS	108-88-3
No ECHA	100.003.297
No CE	203-625-9
PubChem	1140
SMILES	Cc1ccccc1 PubChem, vue 3D
InChI	InChI : vue 3D InChI=1/C7H8/c1-7-5-3-2-4-6-7/h2-6H,1H3
Apparence	liquide incolore, d'odeur caractéristique[1]
Propriétés chimiques
Formule	C7H8 [Isomères]
Masse molaire[2]	92,138 4 ± 0,006 2 g/mol C 91,25 %, H 8,75 %,
Moment dipolaire	0,375 ± 0,010 D[3]
Susceptibilité magnétique	${\displaystyle \chi _{M}}$ 66,1 × 10−6 cm3 mol−1[4]
Diamètre moléculaire	0,568 nm[5]
Propriétés physiques
T° fusion	−95 °C[1]
T° ébullition	110,58 °C[6]
Solubilité	0,53 g l−1 dans l'eau infinie dans l'éthanol, l'acétone, l'hexane, le dichlorométhane
Paramètre de solubilité δ	18,2 MPa1/2 (25 °C)[7]
Masse volumique	0,867 0 g cm−3[8] équation[9] : ${\displaystyle \rho =0.8488/0.26655^{(1+(1-T/591.8)^{0.2878})}}$ Masse volumique du liquide en kmol·m-3 et température en kelvins, de 178,18 à 591,8 K. Valeurs calculées : 0,86461 g·cm-3 à 25 °C. T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 178,18 −94,97 10,495 0,96702 205,75 −67,4 10,25213 0,94464 219,54 −53,61 10,12808 0,93321 233,33 −39,82 10,00227 0,92162 247,12 −26,03 9,87459 0,90985 260,9 −12,25 9,74493 0,89791 274,69 1,54 9,61314 0,88576 288,48 15,33 9,47907 0,87341 302,27 29,12 9,34254 0,86083 316,05 42,9 9,20338 0,84801 329,84 56,69 9,06136 0,83492 343,63 70,48 8,91622 0,82155 357,42 84,27 8,76769 0,80786 371,2 98,05 8,61543 0,79383 384,99 111,84 8,45907 0,77943 T (K) T (°C) ρ (kmol·m-3) ρ (g·cm-3) 398,78 125,63 8,29814 0,7646 412,56 139,41 8,13211 0,7493 426,35 153,2 7,96032 0,73347 440,14 166,99 7,78198 0,71704 453,93 180,78 7,59609 0,69991 467,71 194,56 7,40139 0,68197 481,5 208,35 7,19623 0,66307 495,29 222,14 6,9784 0,643 509,08 235,93 6,74481 0,62147 522,86 249,71 6,49094 0,59808 536,65 263,5 6,20969 0,57217 550,44 277,29 5,88875 0,5426 564,23 291,08 5,5032 0,50707 578,01 304,86 4,9848 0,4593 591,8 318,65 3,184 0,29338
T° d'auto-inflammation	480 °C[1]
Point d’éclair	4 °C (coupelle fermée)[1]
Limites d’explosivité dans l’air	1,1–7,1 %vol[1]
Pression de vapeur saturante	29 hPa (20 °C) équation[9] : ${\displaystyle P_{vs}=exp(80.877+{\frac {-6902.4}{T}}+(-8.7761)\times ln(T)+(5.8034E-6)\times T^{2})}$ Pression en pascals et température en kelvins, de 178,18 à 591,8 K. Valeurs calculées : 3 787,43 Pa à 25 °C. T (K) T (°C) P (Pa) 178,18 −94,97 0,042 205,75 −67,4 2,29 219,54 −53,61 11,02 233,33 −39,82 42,93 247,12 −26,03 140,41 260,9 −12,25 397,33 274,69 1,54 995,82 288,48 15,33 2 252,46 302,27 29,12 4 669,02 316,05 42,9 8 981,28 329,84 56,69 16 199,47 343,63 70,48 27 635,84 357,42 84,27 44 917,02 371,2 98,05 69 981,83 384,99 111,84 105 067,26 T (K) T (°C) P (Pa) 398,78 125,63 152 686,69 412,56 139,41 215 605,03 426,35 153,2 296 815,35 440,14 166,99 399 520,73 453,93 180,78 527 124,3 467,71 194,56 683 229,74 481,5 208,35 871 653,18 495,29 222,14 1 096 447,42 509,08 235,93 1 361 938,48 522,86 249,71 1 672 774,59 536,65 263,5 2 033 987,53 550,44 277,29 2 451 066,49 564,23 291,08 2 930 044,61 578,01 304,86 3 477 599,09 591,8 318,65 4 101 200
Viscosité dynamique	0,59 × 10−3 Pa s à 20 °C[10]
Viscosité cinématique	0,681 × 10−6 m2 s−1
Point critique	318,65 °C[6], 41,1 bar[11]
Thermochimie
Cp	équation[9] : ${\displaystyle C_{P}=(140140)+(-152.30)\times T+(0.69500)\times T^{2}}$ Capacité thermique du liquide en J·kmol-1·K-1 et température en kelvins, de 178,18 à 500 K. Valeurs calculées : 156,513 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 178,18 −94,97 135 070 1 466 199 −74,15 137 355 1 491 210 −63,15 138 807 1 507 221 −52,15 140 426 1 524 231 −42,15 142 045 1 542 242 −31,15 143 985 1 563 253 −20,15 146 094 1 586 263 −10,15 148 158 1 608 274 0,85 150 588 1 634 285 11,85 153 186 1 663 296 22,85 155 952 1 693 306 32,85 158 613 1 721 317 43,85 161 701 1 755 328 54,85 164 956 1 790 339 65,85 168 380 1 827 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 349 75,85 171 639 1 863 360 86,85 175 384 1 903 371 97,85 179 297 1 946 381 107,85 183 001 1 986 392 118,85 187 235 2 032 403 129,85 191 637 2 080 414 140,85 196 208 2 129 424 150,85 200 509 2 176 435 161,85 205 401 2 229 446 172,85 210 461 2 284 457 183,85 215 689 2 341 467 193,85 220 588 2 394 478 204,85 226 137 2 454 489 215,85 231 854 2 516 500 226,85 237 740 2 580 équation[12] : ${\displaystyle C_{P}=(-24.097)+(5.2187E-1)\times T+(-2.9827E-4)\times T^{2}+(6.1220E-8)\times T^{3}+(1.2576E-12)\times T^{4}}$ Capacité thermique du gaz en J⋅mol−1⋅K−1 et température en kelvins, de 200 à 1 500 K. Valeurs calculées : 106,617 J·mol-1·K-1 à 25 °C. T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 200 −73,15 68 838 747 286 12,85 102 201 1 109 330 56,85 117 853 1 279 373 99,85 132 264 1 435 416 142,85 145 828 1 583 460 186,85 158 864 1 724 503 229,85 170 810 1 854 546 272,85 182 002 1 975 590 316,85 192 704 2 091 633 359,85 202 463 2 197 676 402,85 211 559 2 296 720 446,85 220 214 2 390 763 489,85 228 066 2 475 806 532,85 235 349 2 554 850 576,85 242 246 2 629 T (K) T (°C) Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kmol\times K}})}$ Cp ${\displaystyle ({\tfrac {J}{kg\times K}})}$ 893 619,85 248 474 2 697 936 662,85 254 227 2 759 980 706,85 259 657 2 818 1 023 749,85 264 547 2 871 1 066 792,85 269 059 2 920 1 110 836,85 273 316 2 966 1 153 879,85 277 157 3 008 1 196 922,85 280 716 3 047 1 240 966,85 284 099 3 083 1 283 1 009,85 287 183 3 117 1 326 1 052,85 290 082 3 148 1 370 1 096,85 292 890 3 179 1 413 1 139,85 295 513 3 207 1 456 1 182,85 298 048 3 235 1 500 1 226,85 300 585 3 262
PCS	3 910,3 kJ mol−1 (25 °C, liquide)[13]
Propriétés optiques
Indice de réfraction	${\displaystyle {\textit {n}}_{D}^{25}}$ 1,4941[5]
Précautions
SGH[14]
Danger H225, H304, H315, H336, H361d et H373 H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d'ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H315 : Provoque une irritation cutanée H336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H361d : Susceptible de nuire au fœtus. H373 : Risque présumé d'effets graves pour les organes (indiquer tous les organes affectés, s'ils sont connus) à la suite d'expositions répétées ou d'une exposition prolongée (indiquer la voie d'exposition s'il est formellement prouvé qu'aucune autre voie d'exposition ne conduit au même danger)
SIMDUT[15]
B2, D2A, D2B, B2 : Liquide inflammable point d'éclair = 4,4 °C coupelle fermée méthode Setaflash D2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques embryotoxicité chez l'animal D2B : Matière toxique ayant d'autres effets toxiques irritation de la peau chez l'animal Divulgation à 0,1 % selon les critères de classification
NFPA 704
3 2 0
Transport
33 1294 Code Kemler : 33 : matière liquide très inflammable (point d'éclair inférieur à 23 °C) Numéro ONU : 1294 : TOLUÈNE Classe : 3 Code de classification : F1 : Matières solides inflammables, sans danger subsidiaire, organiques ; Étiquette : 3 : Liquides inflammables Emballage : Groupe d'emballage II : matières moyennement dangereuses ;
Classification du CIRC
Groupe 3 : Inclassable quant à sa cancérogénicité pour l'Homme[16]
Inhalation	Nausée, vomissements
Écotoxicologie
LogP	2,69[1]
DJA	0,22 mg/kg p.c./jour[17]
Seuil de l’odorat	bas : 0,16 ppm haut : 37 ppm[18]
Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le toluène, également appelé méthylbenzène ou phénylméthane est un hydrocarbure aromatique. Il est couramment utilisé en tant que réactif ou solvant, notamment dans le milieu industriel. Il dissout un grand nombre d'huiles, graisses, ou résines (naturelles ou de synthèse). Dans les conditions normales, c'est un liquide transparent à l'odeur caractéristique, rappelant celle du dissolvant pour peinture ou celle du benzène apparenté.

Historique

Le composé est isolé la première fois en 1837 par distillation de l'huile de pin par le chimiste polonais Philippe Walter (en) qui le baptise « rétinnaphte »^[19],[20]. En 1841, le chimiste français Henri Sainte-Claire Deville l'isole du baume de Tolu – un extrait aromatique de l'arbre tropical colombien Myroxylon balsamum – que Deville identifie à la rétinnaphte de Walter et au benzène ; il appelle alors ce nouvel hydrocarbure « benzoène »^{[21] ,[22],[23]}. En 1843, Jöns Jacob Berzelius recommande le nom « toluin »^[24]. En 1850, le chimiste français Auguste Cahours isole un hydrocarbure d'un distillat de bois qu'il reconnaît identique au « benzoène » de Deville qu'il baptise « toluène »^[25],[26].

Propriétés chimiques

Le toluène réagit comme un hydrocarbure aromatique normal par substitution électrophile aromatique. Le groupe méthyle le rend approximativement 25 fois plus réactif que le benzène dans ce genre de réactions. Par sulfonation, il donne l'acide paratoluènesulfonique, tandis que sa chloration par le chlore en présence de chlorure ferrique donne un mélange d'isomères ortho et para de chlorotoluène. La nitration par l'acide nitrique donne un mélange d'ortho- et de para-nitrotoluène. En chauffant, la réaction se poursuit pour donner le dinitrotoluène et finalement le trinitrotoluène (TNT) qui est explosif.

Le groupe méthyle peut également réagir dans d'autres réactions d'oxydation. Le permanganate de potassium donne l'acide benzoïque, tandis que le chlorure de chromyle donne le benzaldéhyde (réaction d'Étard). Une halogénation en conditions radicalaires donne les halogénures de benzyle. Par exemple, avec la N-Bromosuccinimide en présence d'AIBN, on obtient le bromure de benzyle.

L'hydrogénation catalytique du toluène donne le méthylcyclohexane. À cause de la stabilité particulière du système aromatique, cette réaction requiert une pression élevée d'hydrogène.

Propriétés physiques

Le toluène est un liquide aux conditions normales de température et de pression. Il est quasi-insoluble dans l'eau (0,535 g l⁻¹ à 25 °C), mais miscible à beaucoup de solvants organiques (acétone, oxyde de diéthyle, chloroforme, éthanol, etc.), et soluble dans l'acide acétique glacial.

Le toluène a une constante molale cryoscopique de 3,55 °C kg mol⁻¹ et une constante molale ébullioscopique de 3,40 °C kg mol⁻¹. Sa vapeur est plus lourde que l'air, et forme avec ce dernier un mélange explosif.

Le spectre RMN du proton du toluène dans le chloroforme deutéré présente plusieurs signaux entre 7,28 ppm et 7 ppm pour les hydrogènes du cycle benzénique et d'un singulet à 2,34 ppm pour les hydrogènes du groupe méthyle^[27]. En RMN du carbone 13 dans le chloroforme deutéré, les signaux du toluène apparaissent à 137,83 ppm pour le carbone en α du méthyle, à 129,09 ppm pour les carbones β, à 128,28 ppm pour les carbones γ et à 125,38 ppm pour le carbone opposé au méthyle. Le carbone du groupe méthyle donne un signal à 21,41 ppm^[27].

La conductivité thermique (en W·m⁻¹·K⁻¹) vaut 0,1425 – 0,00025T, avec T exprimé en °C.

Fabrication et synthèse

Le toluène est présent en faible proportion dans le pétrole brut. Il est habituellement produit par reformage catalytique dans le procédé de fabrication de l'essence. On l'obtient également par craquage dans le procédé de fabrication de l'éthylène ou alors, à partir du charbon. Sa purification finale se fait par distillation ou par extraction.

Production

En France, entre les deux guerres, la fabrication se faisait à la poudrerie annexe située à Salin-de-Giraud (Bouches-du-Rhône). Cet établissement était chargé du traitement de toutes les essences venant de Bornéo (camphre), achetées par le service des poudres, afin d'en extraire le toluène nécessaire à la fabrication de la tolite. C'était la seule usine de ce type en France, et on imagine la catastrophe qu'aurait constituée sa destruction, ou simplement sa mise hors-service. Durant la Seconde Guerre mondiale, sa production est essentielle à la fabrication d'explosifs puissants comme le TNT.

L'industrie chimique de l'URSS a produit 245 500 t de ce produit entre 1940 et 1945, auxquelles s'ajoutent 103 000 t produites par les Alliés^[28].

L'Allemagne nazie avait planifié une production de 9 600 t en décembre 1939, et, en septembre 1944, comptait sur une production de 15 500 t mais n'a finalement produit que 12 200 t^[29].

Selon l’ECB, en 2003, l’Union européenne produit chaque année près de 16,75 millions de tonnes de toluène dont 14 millions sous forme de mélanges incorporés à l’essence et 2,75 millions sous forme de toluène commercial^[30].

Deux des principaux fabricants de ce produit sont, en 2006, Total Petrochemicals et EniChem. En France, à la même date, 163 854 t de toluène ont été produites, 57 512 t importées et 11 237 t exportées^[31].

Utilisation

Le toluène sert :

• à élever l'indice d'octane dans les carburants, mélangé avec du benzène et des xylènes. Il est donc présent dans divers carburants pétroliers ;
• de solvant d’extraction dans l’industrie cosmétique (parfum) et dans l’industrie pharmacochimique ;
• comme solvant ou élément de fabrication de peintures, vernis, laques, cires et encres (imprimerie…) ;
• de produit de départ pour divers procédés industriels : synthèse du caoutchouc, du phénol, du TNT, du diisocyanate de toluène (TDI), nécessaire pour obtenir la mousse de polyuréthane, benzène et xylènes, nitrotoluène, chlorure de benzyle, benzaldéhyde, acide p-toluènesulfonique, vinyltoluène, etc. ;
• à la fabrication d'adhésifs et de colles ;
• au tannage du cuir ;
• comme booster pour les revêtements de certains pongistes (malgré son interdiction).

Toxicologie, écotoxicologie, précautions et métabolisme

C'est un produit nocif et écotoxique (souvent présent dans certains sols industriels pollués). Sa toxicité aiguë est faible, mais il a comme premiers organes-cibles le système nerveux central (cerveau, moelle). C'est aussi un irritant pour la peau, l'œil et le système respiratoire.

Chez l'animal de laboratoire, l'exposition à des taux significatifs de toluène induit des symptômes généraux : hyperactivité, irritation de la peau et surtout des muqueuses (écoulement nasal, larmes), irritation des voies respiratoires, avec essoufflement. À des taux d'exposition supérieurs à 2 000 ppm dans l'air, le stade suivant est celui d'une narcose (ataxie, dégradation des fonctions cognitives, troubles de l’équilibre et altérations neurochimiques. La mort est due à un arrêt respiratoire induit par une déplétion du système nerveux central).

L'irritation augmente selon la durée d'exposition et la dose : chez le lapin, un érythème modéré puis un œdème léger apparaissent après 72 heures, irréversibles à 7 jours, et — toujours chez le lapin — un rinçage de l'œil exposé après 4 et 30 secondes ne diminuent pas l’intensité de l’irritation.

Sa toxicité chronique a été étudiée chez l'animal de laboratoire (souris, rat) chez lequel on observe :

• une augmentation de poids de divers organes impliqués dans la détoxication (foie, rein par exemple après exposition à 1 250 ppm durant 15 jours chez le rat ; à 2 500 ppm, le rat grossit, avec augmentation du poids du cerveau, du cœur, des poumons et des testicules, avec des symptômes de dyspnée et d'ataxie) ;
• une modification du taux de neurotransmetteurs ;
• une neurotoxicité affectant notamment l’hippocampe et le cervelet ;
• une ototoxicité^[32] chez le rat avec une interaction synergique avec le bruit^[33],[34];
• une exposition longue (2 ans à 1 500 ppm) chez le rat a induit une inflammation des muqueuses nasales avec érosion de l’épithélium olfactif, métaplasie et dégénérescence de l’épithélium respiratoire, mais en dessous de 300 ppm, aucun symptôme n'a été observé (la NOAEL ou concentration sans effet toxique observé était de 625 ppm pour une exposition de 6,5 heures par jour, 5 jours par semaine durant 15 semaines ; ou de 300 ppm sur une durée d'exposition de 2 ans. Par voie orale, la NOAEL était pour le rat et la souris de 625 mg kg⁻¹ j⁻¹ pendant 13 semaines)^[35],[36].

Le toluène ne semble pas avoir d'effets sur l'ADN in vivo, alors qu'il en a in vitro.

Via la peau ou par inhalation, il ne semble pas cancérogène^{[37],[38],[39],[40]}, mais en tant que solvant pourrait contribuer à l'entrée dans l'organisme de produits cancérigènes.

Le toluène est reprotoxique^[41] (altération de la fécondité à des taux où il n'est pas toxique pour la mère, chez le rat). Il altère aussi la fertilité des mâles via une altération de la spermatogenèse et/ou peut-être du fonctionnement de l'épididyme : réduction de 20 % du nombre de spermatozoïdes sans réduction de leur mobilité sous 6 000 ppm. Au-delà, le nombre de spermatozoïdes diminue, ainsi que leur mobilité, mais sans modification de poids des testicules ou de la spermatogenèse testiculaire, et sans altération du taux d'hormones après un mois d’exposition. La fertilité n'est pas affectée en deçà de 600 ppm.

Il passe facilement dans l'embryon, induisant au-delà de 600 ppm chez l'animal (pas de donnée pour l'homme) un retard de croissance et de poids à la naissance et des troubles psychomoteurs postnataux qui traduisent la neurotoxicité du toluène pour le cerveau embryonnaire, bien que sans malformations externes^[42],[43], y compris par inhalation^[44]. Il n’est pas réputé tératogène in vivo ni in vitro. L'UE l'a classé toxique pour la reproduction, catégorie 3, R 63.

Cinétique dans l'organisme

Même sous forme liquide, il franchit mal la barrière de la peau (14 à 23 mg/cm² par heure) et sous forme vapeur encore moins (4,6 μg/cm² par heure pour la souris nude exposée à 1 000 ppm, alors que de la peau de rat, in vitro, en absorbe 0,78 μg/cm² par minute^[45]).

Il traverse cependant aisément la muqueuse pulmonaire, dans les deux sens (10-20 % du toluène ingéré et/ou inhalé est ensuite excrété sous forme de vapeur via l'expiration). Le taux de benzène exhalé augmente après ingestion d'alcool éthylique, ce dernier inhibant le métabolisme du toluène, ce qui diminue son excrétion urinaire.

L'inhalation de vapeurs de toluène est nocive. À hautes doses, elle induit des nausées. L'inhalation chronique de toluène cause des dommages irréversibles au cerveau. Il passe facilement des poumons dans le sang, pour moitié fixé à l'hémoglobine et pour moitié dans le sérum (chez l'homme ; chez le rat, il est majoritairement véhiculé par le sérum). Il est détectable dans le sang 10 à 15 min après le début de l’exposition (à un taux d'autant plus élevé que le taux de benzène était élevé dans l'air respiré ; le degré d’absorption (50 % environ de la concentration) dépendant aussi du taux de ventilation pulmonaire. On peut donc supposer que les joggers courant près d'un grand axe de circulation y sont plus exposés. Il passe rapidement dans le cerveau : des rats expérimentalement exposés montrent un pic dans le sang 53 min après l'exposition et 5 min plus tard (58 min) dans le cerveau (riche en tissus gras). On le trouve aussi dans les moelles osseuse et épinière, les tissus adipeux, le foie et les reins.

Le toluène est aussi très bien absorbé via le tractus gastro-intestinal ; avec (chez l'homme et le rat) un pic détectable dans le sang environ deux heures après ingestion.

Il est à peine filtré par la barrière placentaire ; chez le rat, la concentration dans le fœtus est environ 75 % de celle du sang maternel. Le lait maternel, s'il en contient en permet aussi le transfert de la mère à l'enfant(chez l’homme et l’animal).

Sa toxicité s'explique par son métabolisme : le toluène étant très peu soluble dans l'eau, il ne peut pas quitter l'organisme par les voies traditionnelles (urine, fèces, transpiration). Il doit être métabolisé pour être excrété. Le groupe méthyle du toluène s'oxyde plus facilement que le noyau aromatique. Cette réaction est réalisée dans le foie par les monooxygénases à cytochromes P450. 95 % du toluène est alors transformé en alcool benzylique. Ce sont les 5 % restant qui créent les métabolites toxiques, les époxydes du noyau aromatique. La grande majorité de ces époxydes est conjuguée à la glutathione, cependant le peu qui parvient à s'échapper endommage gravement la machinerie cellulaire en allant alkyler certaines protéines, voire l'ADN.

Le toluène est excrété principalement via l'urine sous forme d'acide benzoïque - obtenu par oxydation enzymatique de l'alcool benzylique - et sous forme d'acide hippurique obtenu par conjugaison de l'acide benzoïque avec la glycine.

Le métabolisme de l'alcool benzylique.

Notes et références

Voir aussi