Interprétation électrostatique et modèle semi-classique de Bohr

L'énergie d'ionisation d'un atome monoélectronique (H, He⁺, Li²⁺, etc.) peut être calculée à partir du potentiel électrique et du modèle de Bohr de l'atome.

On considère un électron, de charge -e et un ion avec une charge +Ne, où N est le nombre d'électrons manquant à l'ion. Selon le modèle de Bohr, si l'électron s'approchait, il pourrait rester lié à l'atome sur une orbite d'un certain rayon a. Le potentiel électrostatique V à la distance a du noyau considéré comme ponctuel s'écrit, avec ${\displaystyle k\equiv {\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}}$ :

${\displaystyle V={\frac {1}{4\pi \epsilon _{0}}}{\frac {Ne}{a}}=k{\frac {Ne}{a}}\,\!}$

étant entendu que le potentiel, défini à une constante près, est choisi nul pour une distance ${\displaystyle a}$ infinie.

L'énergie électrostatique d'un électron placé à la distance ${\displaystyle a}$ dans le potentiel du noyau ci-dessus est donnée par :

${\displaystyle E=eV=k{\frac {Ne^{2}}{a}}\,\!}$

On fait l'hypothèse qu'il s'agit de l'énergie d'ionisation, également appelée potentiel d'ionisation (par abus de langage, puisqu'il s'agit d'une énergie potentielle (en joules) et non du potentiel (en volts) ci-dessus. En fait, ces grandeurs sont proportionnelles, avec un facteur toujours égal à la charge de l'électron, d'où la tolérance à cet abus).

À ce stade de l'approche classique, l'analyse est encore incomplète puisque la distance a reste inconnue. Il convient alors d'associer à chaque électron d'un élément chimique donné une distance caractéristique choisie de telle sorte que l'expression du potentiel d'ionisation soit en accord avec des données expérimentales.

Procédons maintenant au calcul de cette distance caractéristique en utilisant une approche semi-classique basée sur l'hypothèse de Bohr, qui étend le modèle classique en quantifiant la quantité de mouvement (première quantification de Bohr). Cette approche est très bien vérifiée pour l'atome d'hydrogène qui n'a qu'un seul électron, et dont le noyau est réduit à un proton. La norme du moment cinétique orbital pour une orbite circulaire est quantifiée ${\displaystyle (n\in \mathbb {N} *)}$ selon Bohr :

${\displaystyle L=|{\vec {r}}\times {\vec {p}}|=rm_{e}v=n\hbar }$

L'énergie totale de l'électron est la somme de ses énergies potentielle U et cinétique T, c'est-à-dire :

${\displaystyle E=T+U={\frac {p^{2}}{2m_{e}}}-{\frac {ke^{2}}{r}}={\frac {m_{e}v^{2}}{2}}-{\frac {ke^{2}}{r}}}$

La vitesse peut être éliminée du terme correspondant à l'énergie cinétique en posant que l'attraction coulombienne doit être compensée par la force centrifuge :

${\displaystyle T={\frac {ke^{2}}{2r}}}$

Ce qui permet alors d'exprimer l'énergie en fonction de k, e, et r :

${\displaystyle E=-{\frac {ke^{2}}{2r}}}$

La quantification de la quantité de mouvement exprimée quelques lignes plus haut selon l'hypothèse de Bohr permet alors d'écrire :

${\displaystyle E=-{\frac {ke^{2}}{2r}}=-T=-{\frac {m_{e}v^{2}}{2}}=-{\frac {1}{2m_{e}}}{\frac {(n\hbar )^{2}}{r^{2}}}}$

D'où :

${\displaystyle {\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{rm_{e}}}=ke^{2}}$

D'où l'on tire la relation entre n et r :

${\displaystyle r(n)={\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{km_{e}e^{2}}}=n^{2}a_{0}}$

On appelle rayon de Bohr ${\displaystyle a_{0}}$ le rayon de la première orbite, n = 1. Le calcul numérique donne :

${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar ^{2}}{mke^{2}}}=}$ 0,0528 nm

On peut alors exprimer l'équation de l'énergie en faisant appel au rayon de Bohr :

${\displaystyle E=-{\frac {1}{n^{2}}}{\frac {ke^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {E_{I}}{n^{2}}}}$

Où après calculs, on trouve la valeur de l'énergie d'ionisation de l'atome d'hydrogène dans son état fondamental (n = 1).

${\displaystyle E_{I}=13,6}$ eV.

On peut étendre ce modèle aux ions hydrogénoïdes de numéro atomique Z, atomes ayant perdu (Z-1) électrons et qui ne possèdent, à l'instar de l'hydrogène, qu'un seul électron. Le ${\displaystyle e^{2}}$ des formules ci-dessus était apparu en faisant le produit de la charge du noyau d'hydrogène +e et de la charge de l'électron -e. Maintenant la charge du noyau est +Ze, on remplace donc ${\displaystyle e^{2}}$ par ${\displaystyle Ze^{2}}$ et, pour une raison similaire (voir le calcul de ${\displaystyle a}$ ci-dessous), ${\displaystyle a_{0}}$ par ${\displaystyle a_{0}/Z}$ dans les formules. L'énergie de « dernière ionisation » serait donc :

${\displaystyle E=-{\frac {Z^{2}}{n^{2}}}{\frac {ke^{2}}{2a_{0}}}=-{\frac {Z^{2}E_{I}}{n^{2}}}}$

et la distance ${\displaystyle a}$ cherchée au début de cette section :

${\displaystyle r(n)={\frac {n^{2}\hbar ^{2}}{mkZe^{2}}}={\frac {n^{2}a_{0}}{Z}}}$

donne, pour n = 1 :

${\displaystyle a={\frac {\hbar ^{2}}{mkZe^{2}}}={\frac {a_{0}}{Z}}}$

L'approche simple de Feynman

L'inconvénient de l'approche semi-classique, qui fait l'hypothèse implicite d'un électron en orbite autour du noyau, avec comme force centripète la force d'attraction, à l'instar d'un satellite en orbite est qu'il est avéré depuis le début du XX^e siècle qu'elle est erronée : un électron en orbite ne manquerait pas de rayonner, et s'effondrerait sur le noyau suivant une trajectoire en spirale. Feynman a montré qu'il n'était pas nécessaire de faire cette hypothèse pour estimer le rayon du noyau d'hydrogène. Il fait tout de même appel à l'hypothèse d'une trajectoire circulaire (d'où l'expression du moment cinétique L = mvr) et à la quantification de ce moment cinétique selon Bohr.

En rappelant que l'énergie totale du système noyau + électron est :

${\displaystyle E={\frac {mv^{2}}{2}}-{\frac {ke^{2}}{r}}}$

et en utilisant la quantification de Bohr ${\displaystyle mvr=n\hbar }$, pour n = 1 :

${\displaystyle {\frac {mv^{2}}{2}}={\frac {(mv)^{2}}{2m}}={\frac {1}{2m}}{\frac {\hbar ^{2}}{r^{2}}}}$

on obtient :

${\displaystyle E={\frac {\hbar ^{2}}{2mr^{2}}}-{\frac {ke^{2}}{r}}}$

« Nous ne savons pas ce que vaut a₀, mais nous savons que l'atome va s'arranger pour faire une sorte de compromis de façon que son énergie soit aussi petite que possible » écrit Feynman dans son célèbre Lectures on Physics^[3].

${\displaystyle {\frac {dE}{dr}}=-{\frac {\hbar ^{2}}{mr^{3}}}+{\frac {ke^{2}}{r^{2}}}}$

En écrivant que la valeur de cette dérivée est nulle au point ${\displaystyle r=a_{0}}$, on obtient la valeur de ${\displaystyle a_{0}}$

${\displaystyle a_{0}={\frac {\hbar ^{2}}{mke^{2}}}=}$ 0,0528 nm