Gisements

Les minerais assez rares, comme très souvent mêlés à la blende, la greenockite CdS_β contenant potentiellement 77,8 % ou l'otavite ou carbonate naturel de cadmium, restent en pratique inexploités ou peu exploitables, car le cadmium est présent dans presque tous les minerais de zinc (la teneur en cadmium varie de 0,01 % à 0,05 %). Le cadmium métal est obtenu industriellement comme sous-produit de la métallurgie du zinc, à partir des poussières mêlées au gaz de grillage des minerais sulfurés comme les blendes ZnS, mais aussi parfois du cuivre et du plomb. Il est aussi récupéré à partir des lessives de la production électrolytique du zinc.

Sa production dépend de celle du zinc, dans une proportion variable de 1,8 à 6 kg de cadmium/tonne de Zn élaboré (3 kg/t de zinc en moyenne).

Le cadmium est également présent dans des minerais de plomb et de cuivre, ainsi que dans des phosphates naturels (34 ppm pour les phosphates jordaniens, 380 ppm pour les phosphates tunisiens).

Propriétés physiques

Le corps simple cadmium est un métal blanc argent brillant, légèrement bleuté, tendre et mou, très malléable et ductile, avec un éclat blanc d'étain. Il est plus mou que le zinc et l'étain. Son réseau hexagonal compact est déformé par allongement, expliquant une anisotropie des propriétés cristallines. Le métal cadmium se courbe facilement, il crisse à la flexion^[13]. Il graisse les limes. Frotté sur le papier, il laisse une trace grise.

La résistivité électrique du cadmium est quatre fois plus élevée que celle du cuivre.

Exposé à l'air, il perd son éclat. Avec le temps il ternit au contact de l'air. Il est peu altéré à l'air humide. Il est insoluble dans l'eau et les bases. L'eau pure est sans action, même à ébullition.

Le cadmium est un métal blanc argenté ayant des propriétés physiques proches de celle du zinc. Sa masse molaire atomique est de 112,4 g/mol. Sa masse spécifique est de 8 650 kg/m³. Son coefficient de dilatation linéaire est de l'ordre de 30,6 × 10⁻⁶. Par écrouissage, sa densité apparente peut passer de 8,6 à 8,69, et sa dureté Mohs se stabilise à 2.

Il est ductile (capacité à l’étirement), malléable (capacité à la mise en forme) et résiste à la corrosion atmosphérique, ce qui en fait un revêtement de protection pour les métaux ferreux. C'est pourquoi il est employé dans les revêtements galvanoplastiques, par exemple le cadmiage des aciers pour la protection en milieu eau de mer. C'est ainsi un métal d'électro-galvanisation, le revêtement protecteur de l'acier pouvant être un dépôt par voie électrolytique.

Le corps simple métal cadmium est plus volatil que le zinc. Il fond à 320,9 °C et bout vers 767 °C à une pression d'une atmosphère. Lors de l'ébullition du cadmium, il se dégage des vapeurs jaunes, orange ou jaune orangé, à la fois toxiques et suffocantes. Sa densité de vapeur avoisinerait 3,94 selon Henri Sainte-Claire Deville et sa pression de vapeur est importante dès 400 °C. Refroidie lentement, cette matière à l'état de vapeur cristallise en octaèdres réguliers.

Une lampe à vapeur de cadmium (Cd confiné sous vide) éclaire fortement, mais avec une couleur de base bleu-vert à l'équilibre.

Propriétés chimiques

Les propriétés chimiques du cadmium sont semblables à celles du zinc.

Le cadmium est chalcophile. Il réagit directement avec le corps simple soufre. Le test classique est la précipitation du sulfure de cadmium jaune par le gaz sulfure d'hydrogène ou divers autres sulfures alcalins.

Cd _{métal solide} + H₂S _{gaz hygrogène sulfuré} → H_{2 gaz} + CdS _{poudre solide jaune}

Il s'oxyde très peu à la température ambiante et chauffé, il brûle avec une flamme orange dans l'air en donnant une fumée brune toxique, qui apparaît être de l'oxyde anhydre jaune brun CdO, insoluble dans un excès d'hydroxyde de sodium. La réaction est exothermique :

2 Cd _{métal solide} + O_{2 gaz oxygène de l'air} → 2 CdO _{solide jaune brun} avec ${\displaystyle \Delta H}$ = −513 kJ/mol

Pièce de cadmium oxydé, CdO brun jaune en surface.

La vapeur de cadmium décompose l'eau au rouge, produisant un dégagement de gaz dihydrogène et laissant CdO.

Cd _vapeur + H₂O _vaporisé → H_{2 gaz} + CdO _{poudre solide jaune brun}

Le cadmium est soluble dans les acides forts concentrés et parfois dilués. Réagissant avec les acides forts, il est facilement soluble dans l'acide nitrique fort et dilué, il reste peu soluble dans les acides chlorhydrique et sulfurique concentrés à moins de procéder à chaud. Le métal cadmium est dissous avec dégagement d'hydrogène dans les précédents acides décrits, mais aussi dans l'acide acétique, un acide faible.

Les sels de cadmium obtenus, incolores, parfois diversement hydratés, sont solubles dans l'eau. Placé sur une lame de zinc, un sel quelconque génère l'activation du couple redox suivant, qui explique le dépôt cristallin de cadmium métal.

Zn⁰ + Cd²⁺ → Zn²⁺ + Cd⁰_métal avec Δε⁰ ≈ 0,36 V

Il est soluble dans les solutions aqueuses de nitrate d'ammonium et dans celles de l'acide sulfureux, sans dégagement de gaz hydrogène. Dans ce dernier cas, la dissolution donne un mélange de sulfite de cadmium soluble, et de sulfure de cadmium qui précipite.

Le cadmium réagit également directement avec les corps simples halogènes, sélénium, phosphore, etc.

Métallurgie

La métallurgie du cadmium est intégrée à celle du zinc, du plomb ou plus rarement du cuivre. Dans tous les cas, une partie du cadmium est récupérée par filtration du gaz provenant du grillage.

Voici deux cas de récupération, la pyrométallurgie et l'hydrométallurgie du zinc :

Procédé électrochimique pour obtenir le cadmium à 99,97 %

Le raffinage a lieu par lixiviation ou lessivage à l'acide sulfurique avec des produits purifiés, venant du procédé électrolytique menant à la production de zinc. La solution est neutralisée, les impuretés essentielles comme le Pb, le Cu ou l'As sont précipitées.

L'électrolyse est conduite dans des petites unités, soient des récipients en matière plastique, avec des anodes en plomb et cathodes en aluminium, rotatives. La tension du bain est de l'ordre de 3,5 V avec une densité de courant de 200 A/m². Les dépôts électrolytiques de cadmium sont retirés et fondus.

Tige épaisse de cadmium industrielle.

Le cadmium est commercialisé sous forme de tiges, plaques, barres, boules ou granules.

Alliages

Il existe de nombreux alliages, notamment avec le Zn, Cu, Ag, Pb, Bi, Sn. Les alliages avec le plomb, l'étain, l'argent sont très ductiles et malléables, alors que les alliages du cadmium avec l'or, le cuivre, le platine et autres platinoïdes sont cassants.

La présence de cadmium apporte des propriétés antifriction et souvent contribue à un abaissement du point de fusion. Ce métal est présent dans les alliages de friction, les alliages d'imprimerie, dans les alliages pour soudures et brasures, dans l'alliage de Wood, autrefois du type Cd₂Pb₂Sn₄, excellent pour le moulage, etc.

Les alliages CdZn étaient utilisés pour la soudure d'aluminium.

Un alliage pour brasure typique, fondant à 615 °C, est Ag₃₀Cu₄₅Zn₃₀Cd₅. L'alliage Ag₃₀Cu₂₆Zn₂₁Cd₁₈ nettement plus cadmié et moins cuivré a même un point de fusion de l'ordre de 607 °C.

L'alliage or cadmium AuCd est un des premiers alliages à mémoire de forme connus. Rappelons qu'un faible apport de cadmium confère à l'or un éclat particulier.

L'amalgame HgCd est le matériau de la cathode de l'élément ou pile de Weston, en contact avec une solution de CdSO₄ comme électrolyte.

Alliages fusibles, déformables…

Il entre dans la composition de nombreux alliages à bas point de fusion (soudures, brasures). Les alliages à bas point de fusion sont fabriqués par exemple pour les brasures de conducteurs électriques (Ag 50 %, Cd 18 %, Zn 16 %, Cu 15 %) et pour fusibles (Bi 50 %, Pb 27 %, Sn 13 %, Cd 10 %, fond à 70 °C) ; d'autres alliages à bas point de fusion sont utilisés dans le système de protection incendie, comme les systèmes Sprinkler.

Certains alliages de cadmium avec l'or font partie de la famille des métaux « intelligents » (à mémoire de forme) et servent donc à fabriquer des lunettes incassables, des tuyaux dans les centrales nucléaires…

Accumulateurs

Il sert à la fabrication de certaines batteries d'accumulateurs (« piles rechargeables »), du type nickel cadmium Ni/Cd, HgO/Cd, ou encore ONi(OH)/Cd et Ag₂O /Cd.

Les accumulateurs électriques comme les « piles » rechargeables Ni-Cd, peuvent se caractériser par la matière constituant l'électrode positive, un mélange pulvérulent d'hydroxyde de nickel et de graphite et celle constituant l'électrode négative à base de cadmium avec 20 à 25 % de fer. Les matières actives sont placées dans des pochettes en acier nickelé perforées (trous de 0,1 mm) de 10 mm de large. L'électrolyte est une solution aqueuse de KOH : 6 à 8 moles/litre. Voici l'équation-type dans le sens de la décharge (et inversement de la recharge)

Cd _{corps simple métal à l'anode} + 2 NiO(OH)_{aqueux fortement basique} + 2 H₂O → Cd(OH)_{2 aqueux fortement basique} + 2 Ni(OH)_{2 hydroxyde de nickel de la cathode}

Il existe un « effet mémoire » au niveau des électrodes, ce qui impose une discipline minimale de charge et de décharge.

Quoique supplantés actuellement par des dispositifs de type Lithium-ion ou nickel-hydrure de métal Ni-MH, les accumulateurs Ni-Cd restent employés, malgré leur effet mémoire, dans les applications où la résistance interne doit rester faible (appels de courant important) : moteurs électriques, talkies-walkies, etc.
En 1992, la production d'accumulateurs Ni-Cd était de 1,3 milliard d'unités dont 60 % par des producteurs japonais et 15 % par des français ; le cadmium est ainsi également utilisé dans la collecte de l'énergie solaire.

Revêtements (métal, pigments de peinture), colorants et/ou stabilisants

Mais ses principales utilisations en masse restent celles de ses composés qui concernent les revêtements anticorrosion (appliqué en couche mince sur l'acier par cadmiage, le cadmium protège contre la corrosion, en particulier saline) ou encore la fabrication de pigments stables de couleurs (jaune et rouge). Le cadmiage se justifie par le fait que le cadmium est inaltérable à l'air et a un bon comportement en milieu marin. Le cadmiage est effectué par électrolyse. Utilisé, en particulier pour protéger les rivets d'assemblage en aéronautique.

Les pigments de cadmium sont essentiellement à base de sulfure de cadmium et parfois de sulfure de zinc. Ce sont des cristaux mixtes de CdS jaune et ZnS blanc, associé à CdSe rouge, ce qui explique Cd(S,Se) de couleur orange par mélange. Ces mélanges de corps purs facilement dispersables présentent une bonne résistance à la lumière et aux UV, à la chaleur et aux intempéries et ont été utilisés à grande échelle dans les peintures (couleur jaune des taxis de New-York), dans les matières plastiques (casques, verres, céramiques…).
Van Gogh utilisait du CdS pour faire le jaune de ses tournesols.

Ainsi le jaune 35 ou le jaune 37 à base de mélange précis de ZnS et CdS, l'orange 20 à base de Cd(S,Se), le rouge 108 x CdS.y CdSe ont été des colorants usuels des matières plastiques, type polyoléfines et polystyrèniques, des années 1960 et 1970. Mais le cadmium a été reconnu progressivement par les autorités comme un métal lourd, hautement toxique, par lui-même et ses composés, libérables des peintures, plastiques et mélanges de polymères, par décomposition thermique ou lente dégradation. D'où le déclin de cette gamme de pigments minéraux, amorcé à partir des années 1990.

Des composés de cadmium, comme les carboxylates de cadmium ou parfois le sulfure de cadmium, peuvent être utilisés comme stabilisateurs ou stabilisants, avec d'autres composés métalliques à base de Zn, Ba, Sr de matériaux polymères communs, comme le PVC. Des composés obtenus avec des organo-cadmiens pouvaient être employés comme agent de moulage ou pour stabiliser le PVC.

La Communauté européenne a adopté une directive limitant l'utilisation des pigments de cadmium aux seuls cas où ils ne peuvent être remplacés (polymères).

Divers

Les autres usages de l'élément sont :

• l'absorption de neutrons : la section efficace du cadmium pour l'absorption des neutrons thermiques étant particulièrement élevée, avec une section de capture de l'ordre de 2 400 barn pour le mélange d'isotope, le cadmium sert à éviter l'emballement de la réaction de fission, il est employé pour la réalisation de barres de contrôle dans les réacteurs nucléaires, et est utilisé en tant que protection biologique vis-à-vis de sources de neutrons ;
• l'éponge de cadmium est un mélange de cadmium et de sulfate de zinc obtenu généralement par la réaction entre du zinc et du sulfate de cadmium ; elle peut servir en catalyse hétérogène.

Imprégnation de la population

Il varie selon de nombreux paramètres, environnementaux notamment, et dans l'urine il tend à augmenter avec l'âge et à diminuer avec l’IMC (Indice de masse corporelle).

En 2018 en France, le « Volet périnatal » du programme national de biosurveillance a publié une évaluation de l'imprégnation des femmes enceintes notamment par le cadmium (et d'autres métaux et quelques polluants organiques) à l'occasion du suivi d'une cohorte de 4 145 femmes enceintes (« Cohorte Elfe ». Cette cohorte comprend des femmes qui ont accouché en France en 2011 hors Corse et TOM)^[22]. Le dosage urinaire de 990 femmes enceintes arrivant à la maternité^[22] a révélé du cadmium dans 88 % des échantillons d’urine analysées (moyenne géométrique : 0,12 μg/L, avec 0,17 μg/g de créatinine, soit un niveau proche des moyennes trouvées chez la femme enceinte aux États-Unis de 2003 à 2010^[22]). Pour ces 990 femmes enceintes, une cadmiurie (teneur des urines en cadmium) dépassant le seuil HBM-II^[23] 1 de 4 μg/L augmentait avec l’âge des mères et diminuait avec l’IMC et le niveau d’étude^[22]. L'imprégnation est également globalement plus élevée chez les gros consommateurs de légumes racines (poireau, carotte, oignon, etc.) mais pas comme on aurait pu s'y attendre d'après la littérature chez les consommatrices de pomme de terre ou de poisson^[22].

Il est difficile de déduire les effets de ces indices d'imprégnation des mères par le cadmium sur l'embryon, en raison d'effet potentiels de la grossesse sur l’excrétion urinaire du cadmium (littérature est contradictoire sur ce point) et en raison des recommandations de diminution ou arrêt du tabagisme lors de la grossesse^[22].

Toxicité

Les analyses faites sur les ossements préhistoriques et des époques successives montrent que les humains se sont fortement contaminés par le cadmium à partir de la révolution industrielle^[24].

L'être humain peut par exemple se contaminer via le tabagisme, certains engrais naturellement riches en cadmium^[25], des sources industrielles, certains fruits de mer et la cuisson dans des récipients libérant de faibles doses de cadmium. Des études entreprises surtout dès les années 1980 ont confirmé les effets négatifs du cadmium sur l'organisme (système rénal notamment) et son statut de cancérigène ; il augmente la tension et est source de troubles musculo-squelettiques entraînant une déformation lente et importante du corps chez l'homme, notamment l'embryon qui peut être contaminé via le placenta chez les femmes enceintes exposées à un milieu faiblement contaminé. Son inhalation est également dangereuse.

La Commission allemande de biosurveillance a retenu comme valeur seuil HBM-IIHBM-II^[23] 4 μg/L (dans l'urine) car au-dessus de ce taux, les connaissances scientifiques disponibles montrent un risque accru d’effets défavorables sur la santé pour les individus sensibles au sein de la population générale^[22].

Il a été récemment proposé par des praticiens hospitaliers d'ajouter un profil métallique au bilan de santé individuel^[26].

Écotoxicité

Cet élément est toxique à faibles doses pour de nombreuses espèces animales et végétales, aquatiques et terrestres.

Par exemple :

• il peut fortement déformer le squelette du vairon (à la suite de fractures spontanées de vertèbres, souvent à proximité de la queue) dès l'exposition à 7,5 μg de cadmium/L, dose 5 200 fois moins importante que la LC₅₀ pour 96 h, et qui est proche des taux de cadmium des cours d'eau pollués des régions baltes où a eu lieu cette étude^[27] ;
• il est nocif pour les cellules végétales et à plus forte dose pour la plupart des végétaux^[28] ;
• il inhibe la germination du pollen des gymnospermes, ainsi que la croissance des tubes polliniques, pour des raisons physiologiques encore mal comprises^[28] ;
• il modifie également la morphologie des tubes polliniques d'une manière dose-dépendante. L'endocytose est fortement inhibée chez les plantes contaminées par du cadmium, avec un nombre d'appareils de Golgi réduit, et une formation anormale d'organites acides dans les tubes polliniques^[28]. Les pollens de P. wilsonii se montre par exemple très vulnérables au cadmium, qui inhibe fortement la germination des pollens et la croissance des tubes en perturbant les organites endomembranaires, en inhibant les endocytoses et les exocytoses et en formant des vacuoles acides, entraînant un gonflement des tubes pollinique et des diamètres irrégulièrement élargis de ces tubes^[28] ;
• au Japon, au début des années 1950 un usage massif de fertilisants riches en cadmium, dans des sols par ailleurs très pauvres (sableux, acides et fortement déficitaire en zinc et en calcium), expliquent les teneurs inédites du riz produit par les rizières locales et le soja cultivé dans ces champs, soient respectivement 0,37 et 3,36 mg/kg sec^[29]. C'est l'une des causes cachées de la maladie Itai-itai, après que les autorités agricoles aient imposé aux nombreux paysans pauvres et parfois affamés, du moins souvent carencés en Zn, une « pseudo-modernisation » impérative de leurs pratiques ancestrales^[28] ;
• Le cadmium a été identifié comme un polluant chimique associé à un avortement toxique chez des animaux^[30].

Le rejet et la dispersion anciens ou récents de cadmium (pigments, charge…) ou la contamination d'eaux pluviales par du cadmium en tant que contaminant fréquent des zingueries anciennes peut être une cause de pollution environnementale diffuse.

Face à ces risques et à d'autres contaminations environnementales, les piles NiMH moins polluantes et moins dangereuses pour la santé ont remplacé à partir de 2008 les piles NiCd au sein de l'Union européenne. Les piles NiMH ont en outre été remplacées par des accumulateurs lithium-ion dans la quasi-totalité des appareils nomades.

En Australie méridionale, dans les années 1970, les agronomes observant les terres sèches, soumises à de fréquentes remontées d'eaux salines, craignaient à terme le remplacement cationique partiel, mais catastrophique pour la qualité des cultures, du magnésium par le zinc, et du calcium par le cadmium. Mais ils ont aussi compris le rôle capital du zinc qui entrave l'action toxique du cadmium, réduit ou empêche sa fixation, en prenant la bonne place sur les sites de protéines. En milieu marin ou terrestre, une teneur en zinc plus élevée, paradoxalement toxique pour certains organismes vivants, réduit la toxicité du cadmium et surtout son entrée souvent irréversible dans l'organisme. Aussi une prime alimentation à haute teneur en cadmium, avec un déficit grave en zinc et en calcium, est bien cause de catastrophe dans la chaîne trophique.

Il est impératif de proscrire le cadmium des fertilisants, et accepter des teneurs modestes de zinc, d'autant plus que l'irrigation peut parfois utiliser des eaux plus ou moins salines sur des sols pauvres et acides. Les bons sols argileux, riches en complexes argilo-humiques, ou des sols bien amendés, à pH plus élevés, sont beaucoup moins sensibles à cette pollution.

Détoxication

La toxicité du cadmium pour les organismes vivants est liée au fait qu'il déplace des ions métalliques essentiels dans les macromolécules. Tous les systèmes intracellulaires de détoxification connus reposent sur des protéines aux sites riches en soufre, sites dont en pensait qu'ils peuvent toujours aussi capter d'autres métaux lourds. Liu et al. ont récemment (2019) montré que la bactérie Pseudomonas putida (en) peut ainsi inerter le cadmium qui la pénètre, mais via une protéine cette fois spécifique du cadmium, dite CadR (qui répond sélectivement au cadmium) ; elle se lie à l'ADN et régule positivement sa transcription d'autres protéines de détoxification du cadmium. Cette sélectivité serait liée aux types de sites de liaison : le cadmium est d'abord capté par un site riche en cystéine, et par un autre site, riche cette fois en histidine, via une double liaison qui emprisonne le cadmium^[31].

Pollution par le cadmium

Elle est en forte diminution dans les mers depuis les années 1980, mais les taux restent localement préoccupants, notamment dans les coquillages et organismes du haut de la chaîne alimentaire. En Europe, la Belgique centre est particulièrement touchée, ainsi que les ex-pays de l'Est.

En Chine, le cadmium serait présent dans une partie importante de la production de riz^[32].

Les origines de la pollution par le cadmium sont multiples, avec notamment :

• Agricole
  • Engrais phosphatés
  • Eau
  • « Redéposition » des poussières
  • Boues d'épandage

L'apport des engrais phosphatés est de 2 à 6 g de Cd/ha et par an, soit en France, 82 t/an. Dans la chaîne alimentaire, le cadmium se concentre principalement dans les feuilles des plantes (salades, choux mais aussi tabac).

• Atmosphérique
  • Combustion de produits pétroliers
  • Raffinage de Zn
  • Incinération des ordures ménagères
  • Combustion du charbon
  • Sidérurgie
  • Production d'accumulateurs

La teneur de Cd dans l'air varie de 1 ng/m³ en zone rurale, à 20 ng/m³ en zone industrielle et 30 µg/m³ près de l'Etna.

• Aquatique
  • Sidérurgie, métallurgie
  • Cadmiage
  • Fabrication des engrais phosphatés
  • Raffinage de Zn
  • Fabrication de pigments

Le risque lié au cadmium des engrais phosphorés en Europe commence à être pris en compte. En Europe, la Commission a publié plusieurs textes et décisions concernant les dispositions nationales relatives à la teneur maximum admissible en cadmium des engrais^[33],[34].

Recyclage

Il est réalisé principalement à partir des accumulateurs Ni-Cd et des soudures.

Il est à noter qu’en France par exemple, près de la moitié des besoins en cadmium provient du recyclage (environ mille tonnes de cadmium recyclé par an).

Consommation

Le tableau ci-contre montre les consommations par pays par année (en tonne).

Le tableau ci-dessous montre l’importance de la consommation par secteur d'utilisation dans le monde occidental (en %).

Commerce

En 2014, la France est exportatrice nette de cadmium, d'après les douanes françaises. Le prix moyen à la tonne à l'export était de 8 300 €^[35].

Articles connexes

Liens externes

• « Cadmium », Futura-Sciences
• « Cadmium », Société chimique de France
• Fiches sur Cd et ses composés minéraux, INRS
• (en) « Technical data for Cadmium » (consulté le 13 août 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope
• (en) Images du cadmium sous différents formes
• Rapport du Sénat français Effets des métaux lourds sur l'environnement et la santé, rapport 261 (2000-2001), Office parlementaire d'évaluation des choix scientifiques et technologiques
• (en) Rapport [PDF] du CSTEE européen sur les risques sanitaires et environnementaux induits par l'utilisation de cadmium comme colorant ou additif stabilisant de certains polymères et pour le traitement de surface (« The risks to health and environment by cadmium used as a colouring agent or a stabiliser in polymers and for metal plating », Risk & Policy Analysts Ltd, 2001)
• (en) International lead zinc research organization de New-York. Cette structure dédiée au Zn, Pb et Cd était autrefois associée au centre du zinc français, éditeur du périodique Zinc cadmium et alliages.