Obtention des isotopes du curium

Le curium se forme en petites quantités dans les réacteurs nucléaires. On n'en dispose actuellement dans le monde que de quelques kilogrammes, d'où son prix très élevé d'environ 160 US$ par milligramme pour ²⁴⁴Cm ou ²⁴⁸Cm^[19]. Dans les réacteurs nucléaires, il se forme à partir de l'uranium ²³⁸U tout un ensemble de réactions nucléaires. Une étape importante dans ces processus est la capture neutronique ou réaction (n,γ), où le nucléide produit qui est dans un état excité, perd son énergie en excès par rayonnement γ et se retrouve ainsi dans son état fondamental. Les neutrons libres nécessaires sont créés par les fissions des autres noyaux du réacteur. Dans ce processus nucléaire, la réaction (n,γ) est suivie de deux désintégrations β⁻, ce qui aboutit à la formation de plutonium ²³⁹Pu. Dans les réacteurs surrégénérateurs, cette réaction entraîne la formation de nouveau matériau fissile.

${\displaystyle \scriptstyle _{\,92}^{238}\mathrm {U} \,{\xrightarrow {(n,\gamma )}}\,_{\,92}^{239}\mathrm {U} \,{\xrightarrow[{23,5\,\mathrm {min} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,93}^{239}\mathrm {Np} \,{\xrightarrow[{2,3565\,\mathrm {j} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,94}^{239}\mathrm {Pu} }$

Les temps indiqués sont les demi-vies.

Ensuite, deux réactions (n,γ) suivies d'une désintégration β⁻ conduisent à l'américium ²⁴¹Am. Celui-ci conduit, après une nouvelle capture (n,γ) et une nouvelle désintégration β⁻ au ²⁴²Cm :

${\displaystyle \scriptstyle _{\,94}^{239}\mathrm {Pu} \,{\xrightarrow {2(n,\gamma )}}\,_{\,94}^{241}\mathrm {Pu} \,{\xrightarrow[{14,35\,\mathrm {a} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,95}^{241}\mathrm {Am} \,{\xrightarrow {(n,\gamma )}}\,_{\,95}^{242}Am\,{\xrightarrow[{16,02\,\mathrm {h} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,96}^{242}\mathrm {Cm} }$

Pour les besoins de la recherche, le curium peut être obtenu de façon efficace à partir de plutonium, que l'on obtient en grande quantité à partir de combustible nucléaire usagé. Il est irradié par une source de neutrons à haut flux. Les flux ainsi obtenus peuvent être beaucoup plus élevés que ce qu'il y a dans un réacteur, si bien qu'une autre chaîne de réactions prédomine sur celle décrite auparavant. ²³⁹Pu est transformé par 4 captures neutroniques (n,γ) successives en ²⁴³Pu, qui donne par désintégration β⁻ de l'américium ²⁴³Am avec une demi-vie de 4,96 h. Ce dernier, après une nouvelle capture neutronique qui forme de l'²⁴⁴Am, subit une désintégration β⁻ avec une demi-vie de 10,1 h pour donner finalement du ²⁴⁴Cm^[7] :

${\displaystyle \scriptstyle _{\,94}^{239}\mathrm {Pu} \,{\xrightarrow {4(n,\gamma )}}\,_{\,94}^{243}\mathrm {Pu} \,{\xrightarrow[{4,956\,\mathrm {h} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,95}^{243}\mathrm {Am} \,{\xrightarrow {(n,\gamma )}}\,_{\,95}^{244}\mathrm {Am} \,{\xrightarrow[{10,1\,\mathrm {h} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,96}^{244}\mathrm {Cm} \,{\xrightarrow[{18,11\,\mathrm {a} }]{\alpha }}\,_{\,94}^{240}\mathrm {Pu} }$

Cette réaction a lieu aussi dans les réacteurs nucléaires, si bien que l'on retrouve un peu de ²⁴⁴Cm dans les produits de retraitement du combustible nucléaire.

À partir du ²⁴⁴Cm, de nouvelles captures neutroniques ont lieu dans le réacteur, et donnent en quantités toujours décroissantes des isotopes plus lourds. Pour la recherche, les isotopes ²⁴⁷Cm et ²⁴⁸Cm sont particulièrement appréciés en raison de leur longue vie.

${\displaystyle \scriptstyle _{96}^{A}\mathrm {Cm} \,+\,_{0}^{1}n\,\longrightarrow \,_{\ 96}^{A+1}\mathrm {Cm} \,+\,\gamma }$

Captures neutroniques (n,γ) pour les poids atomiques A=244 à 248, mais rarement pour A=249 ou 250.

Mais la production de ²⁵⁰Cm par ce processus est particulièrement défavorisée par la courte vie du ²⁴⁹Cm^{[n 1]}, ce qui rend improbables les captures neutroniques pendant cette courte vie. On peut produire ²⁵⁰Cm par désintégration α du californium ²⁵⁴Cf. Le problème est néanmoins que ce dernier se désintègre principalement par fission spontanée, et peu par désintégration α.

En raison des cascades de captures neutroniques et de désintégrations β⁻, le curium produit est toujours un mélange de divers isotopes. Leur séparation est particulièrement difficile.

Pour la recherche, on utilise de préférence ²⁴⁸Cm, en raison de sa longue vie. La méthode la plus efficace pour l'obtenir est la désintégration α du californium ²⁵²Cf, que l'on peut obtenir en grandes quantités en raison de sa longue vie. ²⁴⁸Cm obtenu de cette manière possède une pureté isotopique de 97 %. Actuellement, on en fabrique ainsi de 35 à 50 mg par an.

${\displaystyle \scriptstyle _{\,98}^{252}\mathrm {Cf} \,{\xrightarrow[{2,645\,a}]{\alpha }}\,_{\,96}^{248}\mathrm {Cm} }$

L'isotope ²⁴⁵Cm pur, intéressant pour la recherche seulement, peut être obtenu par désintégration α du californium ²⁴⁹Cf, que l'on obtient en très petite quantité de la désintégration β⁻ du berkélium ²⁴⁹Bk.

${\displaystyle \scriptstyle _{\,97}^{249}\mathrm {Bk} \,{\xrightarrow[{330\,\mathrm {d} }]{\beta ^{-}}}\,_{\,98}^{249}\mathrm {Cf} \,{\xrightarrow[{351\,\mathrm {a} }]{\alpha }}\,_{\,96}^{245}\mathrm {Cm} }$

Préparation du curium métallique

Le curium métallique peut s'obtenir par réduction de ses composés. Tout d'abord, c'est le fluorure de curium(III) qui a été utilisé pour la réduction. À cette fin, ce fluorure est mis à réagir, en absence totale d'eau ou d'oxygène dans un appareil en tantale ou en tungstène, avec du baryum ou du lithium métallique^{[7],[14],[20],[21],[22]}.

${\displaystyle \scriptstyle \mathrm {CmF} _{3}\,+\,3\,\mathrm {Li} \,\longrightarrow \,\mathrm {Cm} \,+\,3\,\mathrm {LiF} }$

La réduction de l'oxyde de curium(IV) par un alliage de magnésium et de zinc dans un flux de chlorure de magnésium et de fluorure de magnésium donne aussi du curium métallique^[23].

Propriétés physiques

Le curium est un métal artificiel radioactif. Il est dur et possède un aspect d'un blanc argenté, similaire au gadolinium, son analogue dans les lanthanides. Il lui ressemble également par ses autres propriétés physiques et chimiques. Son point de fusion à 1 340 °C est significativement plus élevé que ses prédécesseurs dans les transuraniens, le neptunium (637 °C^[24]), le plutonium (639 °C) et l'américium (1 173 °C). Par comparaison, le gadolinium fond à 1 312 °C. Le point d'ébullition du curium est à 3 110 °C.

Dans les conditions standard, il n'existe qu'une structure cristalline, le Cm-α, avec un réseau hexagonal de groupe ${\displaystyle \scriptstyle P6_{3}/mmc\,}$, avec les paramètres du réseau a = 365 pm et c = 1 182 pm, et 4 atomes par cellule élémentaire^[25]. Cette structure cristalline consiste en un double empilement hexagonal compact, avec une suite de couches de type ABAC, et elle est ainsi isotypique à celle de la structure α du lanthane.

Au-dessus d'une pression de 23 GPa, le Cm-α se transforme en Cm-β. Cette structure Cm-β a une structure cubique de groupe ${\displaystyle \scriptstyle Fm{\bar {3}}m}$, avec le paramètre de réseau a = 493 pm^[25], c'est-à-dire un réseau cubique à faces centrées (fcc) compact, avec une suite de couches ABC.

La fluorescence des ions Cm(III) excités est suffisamment longue pour pouvoir l'exploiter en spectroscopie de fluorescence laser résolue en temps^[26]. La longueur de la fluorescence peut être expliquée par le grand écart en énergie entre le fondamental ⁸S_7/2 et le premier état excité ⁶D_7/2. Ceci permet une détection sélective de composés du curium parmi un lot bien plus important de processus de fluorescence plus brève d'autres ions métalliques ou substances organiques^[27].

Propriétés chimiques

Le degré d'oxydation du curium le plus stable est +3 (Cm₂O₃, Cm(OH)₃). À l'occasion, on le rencontre aussi au degré d'oxydation +4 (CmO₂)^[28],[29]. Son comportement chimique ressemble beaucoup à celui de l'américium et de nombreux lanthanides. En solution aqueuse, l'ion Cm³⁺ est incolore, alors que Cm⁴⁺ est jaune pâle^[30].

Les ions curium font partie des acides de Lewis forts et forment donc les complexes les plus stables avec les bases fortes^[31]. Dans ce cas, la formation de complexes n'a qu'une composante covalente très faible et se fonde plutôt sur les interactions ioniques. Le curium diffère dans son comportement de complexation des actinides précédemment connus comme le thorium et l'uranium, et ressemble par là aussi beaucoup aux lanthanides^[32]. Dans les complexes, il préfère une coordination à 9 éléments, avec la géométrie de trois prismes triangulaires se chevauchant.

Aspects biologiques

Le curium ne possède, en dehors de son caractère radioactif (voir infra), aucune influence biologique spécifique^[33]. L'absorption de Cm³⁺ par des bactéries et des archées a été étudiée^[34],[35].

Propriétés fissiles

Les isotopes impairs du curium, en particulier ²⁴³Cm, ²⁴⁵Cm et ²⁴⁷Cm, en raison de leur haute section efficace, pourraient en principe servir de combustibles pour un réacteur thermique. En général, tous les isotopes, entre ²⁴²Cm et ²⁴⁸Cm, ainsi que ²⁵⁰Cm, peuvent soutenir une réaction en chaîne, même pour certains seulement avec des neutrons rapides. Dans un surrégénérateur rapide, n'importe quelle combinaison des isotopes indiqués ci-dessus pourrait être utilisée comme combustible^[36]. L'avantage en serait que pour le retraitement du combustible usagé, il n'y aurait pas besoin de recourir à la séparation isotopique, mais simplement une séparation chimique du curium des autres éléments.

La table suivante donne les masses critiques pour une géométrie sphérique sans modérateur ni réflecteur, puis avec réflecteur, et enfin avec réflecteur et modérateur :

Avec un réflecteur, les masses critiques des isotopes impairs se situent vers 3 à 4 kg. En solution aqueuse avec réflecteur, la masse critique tombe encore bien plus bas ; ces valeurs ne sont précises qu'à 15 % près, en raison de l'incertitude sur les données physiques pertinentes, et corrélativement, on trouvera des indications très variables selon les sources^[37],[36]. Mais en raison de sa rareté et de son prix élevé, le curium n'est pas utilisé comme combustible nucléaire, et selon la loi nucléaire allemande, il n'est pas classé comme tel^[38].

Les isotopes impairs du curium, ici encore en particulier ²⁴⁵Cm et ²⁴⁷Cm, pourraient également, comme pour la construction de réacteurs, être utilisés pour la construction d'armes nucléaires. Des bombes au ²⁴³Cm devraient, en raison de la faible demi-vie de cet isotope, faire l'objet d'une maintenance importante. En outre, ²⁴³Cm, sous l'action de sa désintégration α dont il transforme l'énergie en chaleur, deviendrait excessivement chaud, ce qui compliquerait considérablement la construction d'une bombe. Mais le fait que les masses critiques sont pour certaines très petites pourrait permettre de construire des bombes miniaturisées. Cependant jusqu'à présent aucune activité de recherche dans ce sens n'a été publiquement évoquée, ce qui s'explique aussi par la faible disponibilité du curium.

Générateur thermoélectrique à radioisotope

Le curium fait partie des substances les plus radioactives. Comme les deux isotopes préférentiellement engendrés dans les réacteurs, ²⁴²Cm et ²⁴⁴Cm, n'ont que de courtes demi-vies (respectivement 162,8 j et 18,1 ans), avec des énergies α de 6 MeV environ, ils présentent une bien plus grande activité que par exemple le radium ²²⁶Ra, engendré dans la chaîne de désintégration naturelle uranium-radium et qui a une demi-vie de 1 600 ans^[40]. Cette radioactivité engendre une grande quantité de chaleur : ²⁴⁴Cm émet 3 W/g, et ²⁴²Cm monte jusqu'à 120 W/g^[41]. Ces isotopes du curium peuvent, en raison de leur très grande émission de chaleur, être utilisés dans des générateurs thermoélectriques à radioisotope, sous la forme d'oxyde de curium(III) (Cm₂O₃), pour l'alimentation en énergie électrique, par exemple dans les sondes spatiales. Dans ce but, on a de préférence étudié l'utilisation du ²⁴⁴Cm. En tant qu'émetteur α, il lui faut un blindage notablement plus mince que pour un émetteur β. Cependant, son taux de fission spontanée, et de neutrons et γ associés, sont plus élevés que pour ²³⁸Pu. La combinaison d'un blindage plus lourd contre les γ, d'un taux d'irradiation neutronique supérieur et d'une demi-vie plus courte donnent finalement l'avantage au ²³⁸Pu avec sa demi-vie de 87,7 ans^[42].

On a aussi essayé ²⁴²Cm pour remplacer ²³⁸Pu dans les générateurs thermoélectriques à radioisotope pour pacemakers. En effet, ²³⁸Pu engendré dans les réacteurs est toujours contaminé par du ²³⁶Pu venant de la réaction (n,2n) du ²³⁷Np. Or celui-ci contient dans sa chaîne de désintégration du thallium ²⁰⁸Tl, qui est un puissant émetteur gamma. Un défaut semblable arrive au ²³⁸Pu fabriqué par irradiation par deutons de l'uranium. Les autres isotopes du curium produits tout simplement en quantités significatives dans les réacteurs conduisent vite dans leur chaîne de désintégration à des isotopes de longue vie, dont le rayonnement pour la construction de pacemakers n'a plus d'importance^[43].

Spectromètres X

Le type APXS de Spirit et Opportunity.

Le ²⁴⁴Cm sert de source de rayonnement α dans les spectromètres X à particules α (APXS^{[n 3]}) mis au point à Mayence par l'institut de chimie Otto Hahn de la Société Max-Planck, avec lesquels les véhicules martiens Sojourner, Spirit et Opportunity ont analysé chimiquement la roche sur le sol de la planète Mars. L'atterrisseur Philaé de la sonde spatiale Rosetta est muni d'un APXS, pour analyser la composition de la comète 67P/Tchourioumov-Guerassimenko^[44].

Les sondes lunaires Surveyor 5 à 7 avaient également des spectromètres alpha à bord. Mais ceux-ci travaillaient avec du ²⁴²Cm et mesuraient les protons éjectés par les particules α, ainsi que les particules α rétrodiffusées (renvoyées en arrière)^[45],[46].

Production d'autres éléments

Le curium sert aussi de matière première pour la production de transuraniens et transactinides plus élevés. C'est ainsi que par exemple, l'irradiation de ²⁴⁸Cm par des noyaux d'oxygène ¹⁸O ou de magnésium ²⁶Mg conduit respectivement aux éléments seaborgium (²⁶⁵Sg) et hassium (²⁶⁹Hs et ²⁷⁰Hs)^[47].

Effets sur le corps

Si le curium est absorbé avec la nourriture, il est excrété pour la plus grande partie en quelques jours, et seulement 0,05 % parviennent à la circulation générale. Cette quantité se dépose à 45 % dans le foie, à 45 % dans les os et les 10 % restants sont éliminés. Dans les os, le curium se dépose en particulier à la limite entre le corps osseux et la moelle, inhibant ainsi la production de globules sanguins (hématopoïèse). Une diffusion ultérieure vers la corticale ne se produit ensuite que lentement^[17].

Par inhalation, le curium entre nettement plus fort dans le corps, ce qui rend cette forme d'incorporation le plus haut risque pour le travail avec le curium. La charge totale admissible pour le corps humain par le ²⁴⁴Cm (sous forme soluble) est de 0,3 µCi^[19].

Dans des expériences sur les rats, on a observé après injection intraveineuse de ²⁴²Cm et de ²⁴⁴Cm une augmentation du taux de cancer des os, dont la survenue est considérée comme le principal danger de l'incorporation de curium chez l'homme. L'inhalation des isotopes a conduit au cancer du poumon et au cancer du foie^[17].

Oxydes

Le curium est facilement attaqué par l'oxygène. Il existe des oxydes de curium avec les degrés d'oxydation +3 (Cm₂O₃) et +4 (CmO₂). On connaît aussi l'oxyde bivalent CmO^[50].

On peut obtenir l'oxyde de curium(IV) noir directement à partir des éléments. Il suffit de chauffer le curium métallique en présence d'air ou d'oxygène^[29]. Pour de petites quantités, on préfèrera le chauffage de sels de curium, comme l'oxalate de curium(III) (Cm₂(C₂O₄)₃) ou le nitrate de curium(III) (Cm(NO₃)₃), la manipulation du curium métallique restant délicate.

À partir de l'oxyde de curium(IV), on peut obtenir l'oxyde de curium(III) blanchâtre par décomposition thermique dans le vide (environ 0,01 Pa) à 600 °C^[29] :

${\displaystyle \scriptstyle 4\,\mathrm {CmO} _{2}\,{\xrightarrow {\Delta T}}\,2\,\mathrm {Cm_{2}O} _{3}\,+\,\mathrm {O} _{2}}$

Une autre voie est la réduction de l'oxyde de curium(IV) par l'hydrogène moléculaire^[51].

La plus grande partie du curium présent dans la nature (voir supra) est sous forme de Cm₂O₃ et de CmO₂^[17].

Halogénures

On connaît des halogénures de curium à base des 4 halogènes stables.

Le fluorure de curium(III) incolore (CmF₃) peut être obtenu par précipitation de solutions contenant du Cm(III) avec des ions fluorures. On n'obtient le fluorure de curium tétravalent (CmF₄) que par transformation de fluorure de Cm(III) par du fluor moléculaire^[7] :

${\displaystyle \scriptstyle 2\,\mathrm {CmF} _{3}\,+\,\mathrm {F} _{2}\,\longrightarrow \,2\,\mathrm {CmF_{4}} }$

Une série de fluorures complexes de la forme M₇Cm₆F₃₁, où M est un métal alcalin sont connus^[52].

Le chlorure de curium(III) incolore (CmCl₃) peut être obtenu par réaction sur l'hydroxyde de curium(III) (Cm(OH)₃) de chlorure d'hydrogène (HCl) sec. Le chlorure de curium(III) peut être utilisé pour la synthèse de bromure de curium(III) (vert clair) et d'iodure de curium(III) (incolore). Pour ce faire, il faut déplacer le chlore par l'halogénure d'ammonium convenable^[53] :

${\displaystyle \scriptstyle \mathrm {CmCl} _{3}\,+\,3\,\mathrm {NH_{4}I} \,\longrightarrow \,\mathrm {CmI} _{3}\,+\,3\,\mathrm {NH_{4}Cl} }$

Sels de chalcogènes et de pnictogènes

Parmi les sels de chalcogènes, on connaît les sulfures et séléniures. On peut les obtenir par action de soufre ou de sélénium gazeux purs à haute température^[54].

Les sels de pnictogènes du type CmX sont connus pour les éléments X = azote, phosphore, arsenic et antimoine^[7]. Leur production peut avoir lieu par action de ces éléments à haute température sur de l'hydrure de curium(III) (CmH₃) ou sur du curium métallique.

Composés organo-métalliques

De façon semblable à l'uranocène, un composé organo-métallique dans lequel l'uranium est complexé par deux ligands de cyclooctatétraène, les complexes correspondants ont été présentés pour le thorium, le protactinium, le neptunium et l'américium. La théorie des orbitales moléculaires laisse supposer qu'un composé analogue, (η⁸-C₈H₈)₂Cm, un « curocène » pourrait être synthétisé, mais on n'y est pas encore arrivé^[55].

Notes

Références

Bibliographie

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• (en) National Nuclear Data Center, « NuDat 2.5 », Brookhaven National Laboratory (consulté le 22 novembre 2010) - Consultable interactivement, constamment remis à jour.

Articles connexes

• Isotopes du curium :
  • Curium 242
  • Curium 244
• Oxyde de curium(III)
• Oxyde de curium(IV)

Liens externes

• (en) « Technical data for Curium » (consulté le 11 août 2016), avec en sous-pages les données connues pour chaque isotope