فسفور

الفوسفور ^{[ملاحظة 1]} هو عنصر كيميائي رمزه P وعدده الذرّي 15، ويقع ضمن عناصر الدورة الثالثة وفي المجموعة الخامسة عشر (المجموعة الخامسة وفق ترقيم المجموعات الرئيسية) في الجدول الدوري، حيث يقع في المرتبة الثانية في مجموعة النتروجين، بالتالي فهو من النكتوجينات. يصنّف الفوسفور كيميائياً ضمن اللافلزّات، وهو يوجد بشكله الحرّ بعدّة أشكال (متآصلات)، أشهرها الفوسفور الأبيض والأحمر؛ إلّا أنّه بسبب التفاعلية والنشاط الكيميائي الكبير فهو لا يوجد بشكله الحرّ في الطبيعة، إنّما يدخل في تركيب مركّبات كيميائية مختلفة. يصل تركيز الفوسفور في القشرة الأرضية إلى حوالي غرام واحد لكل كيلوغرام؛ وغالباً ما يوجد بشكل مرتبط مع الأكسجين على شكل فوسفات.

كبريت → فسفور ← سيليكون N ↑ P ↓ As 15P
المظهر
يوجد بأشكال عدّة حسب البنية، مثل الفوسفور الأبيض والأحمر والبنفسجي والأسود
الخواص العامة
الاسم، العدد، الرمز	فسفور، 15، P
تصنيف العنصر	لا فلز
المجموعة، الدورة، المستوى الفرعي	15، 3، p
الكتلة الذرية	30.973762 غ·مول−1
توزيع إلكتروني	Ne]; 3s2 3p3]
توزيع الإلكترونات لكل غلاف تكافؤ	2, 8, 5 (صورة)
الخواص الفيزيائية
الكثافة (عند درجة حرارة الغرفة)	(أبيض) 1.823، (أحمر) ≈ 2.2 – 2.34، (بنفسجي) 2.36، (أسود) 2.69 غ·سم−3
نقطة الانصهار	(أبيض) 44.2 °س، (أسود) 610 °س
نقطة التسامي	(أحمر) ≈ 416 – 590  °س، (بنفسجي) 620 °س
نقطة الغليان	(أبيض) 280.5 °س
حرارة الانصهار	(أبيض) 0.66 كيلوجول·مول−1
حرارة التبخر	(أبيض) 12.4 كيلوجول·مول−1
السعة الحرارية (عند 25 °س)	(أبيض) 23.824 جول·مول−1·كلفن−1
ضغط البخار (أبيض)
ض (باسكال) 1 10 100 1 كيلو 10 كيلو 100 كيلو عند د.ح. (كلفن) 279 307 342 388 453 549
ضغط البخار (أحمر، نقطة غليان 431 °س)
ض (باسكال) 1 10 100 1 كيلو 10 كيلو 100 كيلو عند د.ح. (كلفن) 455 489 529 576 635 704
الخواص الذرية
أرقام الأكسدة	5, 4, 3, 2, 1 [1], -1, -2, -3 (أكاسيده حمضية ضعيفة)
الكهرسلبية	2.19 (مقياس باولنغ)
طاقات التأين	الأول: 1011.8 كيلوجول·مول−1
	الثاني: 1907 كيلوجول·مول−1
	الثالث: 2914.1 كيلوجول·مول−1
نصف قطر تساهمي	3±107 بيكومتر
نصف قطر فان دير فالس	180 بيكومتر
خواص أخرى
المغناطيسية	(أبيض،أحمر،بنفسجي،أسود) مغناطيسية مسايرة[2]
الناقلية الحرارية	(أبيض) 0.236، (أسود) 12.1 واط·متر−1·كلفن−1 (300 كلفن)
معامل الحجم	(أبيض) 5، (أحمر) 11 غيغاباسكال
رقم CAS	7723-14-0
النظائر الأكثر ثباتاً
المقالة الرئيسية: نظائر الفسفور
النظائر الوفرة الطبيعية عمر النصف نمط الاضمحلال طاقة الاضمحلال MeV ناتج الاضمحلال 31P 100% 31P هو نظير مستقر وله 16 نيوترون 32P مصطنع 14.28 يوم β− 1.709 32S 33P مصطنع 25.3 يوم β− 0.249 33S

عُزلَ هذا العنصر لأوّل مرّة سنة 1669 على شكل فوسفور أبيض، وبسبب إصداره لوميضٍ خافتٍ عند تعرّضه للأكسجين فقد سمّي بهذا الاسم من الإغريقية Φωσφόρος (فوسفوروس)، والتي تعني حامل الضوء، وذلك بشكل يشير إلى نجمة الصباح، أي كوكب الزهرة.

يعدّ الفوسفور عنصراً أساسياً للحياة، حيث يدخل في تركيب الفوسفات (³⁻PO₄)، والذي بدوره يعدّ من المكوّنات الأساسية للحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين (DNA) وللحمض النووي الريبوزي (RNA) وأدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP) وكذلك للدهون الفوسفورية. كما تعدّ التراكيز المنخفضة من الفوسفات ضرورية للنمو عند بعض الأحياء المائية. تصف دورة الفوسفور حركة هذا العنصر في الغلاف الصخري والغلاف المائي والمحيط الحيوي على سطح الأرض. يُستحصَل على الفوسفور من معادن الفوسفات، ويستخدم بشكل أساسي في صناعة الأسمدة؛ وكذلك في صناعة المنظّفات ومبيدات الآفات وغيرها من الصناعات الأخرى.

التاريخ

أصل التسمية

لتسمية الفوسفور جذورٌ إغريقية، فقد كانت تطلق تسمية «فوسفوروس» في اليونان القديمة على كوكب الزهرة. تُشتقّ تسمية «فوسفوروس Φωσφόρος» من الجذر فوس φῶς بمعنى ضوء، ومن فيرو φέρω بمعنى حامل، وبذلك يكون المعنى تقريبيّاً «حامل الضوء».^[3] استُخدِم اسم فوسفوروس في الأساطير اليونانية لتجسيد نجمة الصباح، وذلك بشكلٍ مماثلٍ لاستخدام هسبيروس لتجسيد نجمة المساء.

الاكتشاف

صورة تمثيلية لمكتشف الفوسفور هينيغ براند

ساهم روبرت بويل في إماطة اللثام عن طريقة اكتشاف الفوسفور

كان عنصر الفوسفور أوّل العناصر الكيميائية المكتشفة في العصر الحديث؛ ويُنسَب الاكتشاف إلى الألماني هينيغ براند سنة 1669، رغم وجود الاعتقاد أنّ العنصر يمكن أن يكون قد اكتُشِف من كيميائيين آخرين في نفس تلك الفترة.^[4] كان براند يعمل في مدينة هامبورغ، وكان يقوم ببعض التجارب على البول وذلك بهدف الحصول على حجر الفلاسفة؛ إلا أنه لك يكن يعلم حينئذٍ أنّ البول يحوي طبيعياً على الفوسفور على هيئة فوسفات منحلّة نتيجةً لعمليات الاستقلاب؛^[3] بالتالي، وبتلك العملية حصل براند على مادّة بيضاء توهّجت في الظلمة واحترقت بشكلٍ خلّاب؛ فأسماها «phosphorus mirabilis»، والتي تعني تقريباً حاملة الضوء المعجزة.^[5] تضمّنت طريقة براند ترك البول لعدّة أيّام إلى أن أصدرَ رائحةً كريهةً جدّاً، ثم قام بغليه حتّى تحوّل إلى قوامٍ هلاميٍّ، ثم قام بتسخين هذا الهلام إلى درجات حرارة مرتفعة وقام بتمرير الأبخرة في الماء. بذلك استحصل براند على المادّة الشمعية البيضاء، والتي هي عنصر الفوسفور بالنهاية. وفق المعطيات العلمية الحديثة يمكن تفسير أن براند كان قد استخلص مركّب «فوسفات الصوديوم والأمونيوم الهيدروجينية» NH₄)NaHPO₄). وإذا كانت الكمّيّات الموصوفة صحيحة فقد تطلّب منه تقطير حوالي 1100 ليتر من البول للحصول على 60 غرام من الفوسفور، على الرغم من أنّ البيانات الحديثة بَيّنت أنّ البول يحوي على نسبة مقاربة من هذا المركّب، إلّا أنّه لم يكن من الضروري ترك البول ليتعتّق.^[6]

تكتّمَ براند في البداية على هذه الطريقة، ولم يَبُحْ بها لأحد؛^[7] إلّا أنّه باع الوصفة فيما بعد بملبغ 200 تالر إلى شخص يدعى يوهان دانييل كرافت ^{[ملاحظة 2]} من مدينة دريسدن الألمانية،^[3] والذي تمكّن وفقها من الحصول على الفوسفور أيضاً، فطاف بها أرجاء أوروبا متأمّلاً كسبَ بعض المال. تسرّبت أنباء أنّ هذه الطريقة تستخدم البول مادّةً أوّليةً إلى أسماع عدّة علماء في تلك الفترة، منهم يوهانس كونكل في السويد (سنة 1678) ولاحقاً روبرت بويل في إنجلترا (سنة 1680)، والذي تمكّن من الحصول على الفوسفور بهذا الأسلوب، وغالباً بمعاونة من مساعده أمبروس غودفراي-هانكفيتز ^{[ملاحظة 3]}، إذ أن الأخير بدأ بمشروع صناعي للحصول على الفوسفور بناءً على هذا الأسلوب. قام بويل بنشر هذا الاكتشاف؛^[3] ثم قام لاحقاً بتطوير طريقة براند الأصلية عن طريق استخدام الرمل بالإضافة إلى الفحم.

${\displaystyle {\ce {4 NaPO3 + 2 SiO2 + 10 C -> 2 Na2SiO3 + 10 CO + P4}}}$

كان بويل أيضاً أوّل من استخدم الفوسفور لإيقاد عيدان خشبية على رأسها قطع من الكبريت سنة 1680، وذلك بأسلوب كان رائداً في تطوير صناعة عيدان الثقاب.^[8] بسبب التلقائية الكبيرة للاشتعال عند تعريضه للهواء كان يطلق على الفوسفور أحياناً «عنصر الشيطان».^[9]

في سنة 1769 بيّّنَ يوهان غوتليب غان وكارل فلهلم شيله أنّ فوسفات الكالسيوم Ca₃(PO₄)₂ يوجد في العظام، وتمكّنا من الحصول على الفوسفور من رماد العظام. بعد ذلك قام أنطوان لافوازييه بإدراج الفوسفور ضمن لائحة العناصر الكيميائية التي وضعها سنة 1777.^[10] اكتشفت متآصلات الفوسفور الأخرى في القرن التاسع عشر؛ فتمكّن أنتون شروتر سنة 1847 من وصف الفوسفور الأحمر؛^[11] أمّا الفوسفور البنفسجي فتمكّن يوهان فيلهلم هيتورف من استحصاله أوّل مرّة سنة 1865؛^[12] في حين قام بيرسي ويليامز بريجمان باستحصال الفوسفور الأسود أوّل مرّة سنة 1914.^[12]

تاريخ الإنتاج

تعدين ذرق الطائر من جزر تشينشا في القرن التاسع عشر.

كان رماد العظام مصدراً رئيسياً للفوسفور حتى أواسط القرن التاسع عشر،^[13] وكانت الطريقة تعتمد على تحميص العظام، ثمّ بوضعها داخل معوّجات فخّارية ضمن أفران آجرّية ساخنة جدّاً بهدف التخلّص من منتجات الفوسفور السامّة.^[14] بشكلٍ آخر، كانت العظام تعالج بالأحماض القويّة المركّزة؛ ثم تسخّن مع الرمل والفحم في معوّجات بهدف تقطير الفوسفات المترسّبة للحصول على الفوسفور؛^[15] في حين أنّ الغازات المستحصلة وفق تلك العملية، مثل أحادي أكسيد الكربون، كانت تحرق في المداخن.

منذ أواسط القرن التاسع عشر جرى التركيز على مصدرٍ جديدٍ للفوسفور وهو الاستحصال من ذرق الطيور في الجزر الاستوائية في أمريكا الجنوبية، ممّا ولّد صراعات سياسية جديدة في ذلك الحين، تمثلت بإصدار قانون جزر غوانو في الولايات المتّحدة، واندلاع حرب جزر تشينتشا بين إسبانيا ومستعمراتها السابقة في أمريكا الجنوبية. كان الحصول على الفوسفات من هذا المصدر مهمّاً من أجل تحضير الأسمدة منذ النصف الثاني للقرن التاسع عشر.^[16] في نفس تلك الفترة جرى اكتشاف صخر الفوسفات (الفوسفوريت) الحاوي على فوسفات الكالسيوم، كما تزامن الاكتشاف مع تطوير جيمس ريدمان ^{[ملاحظة 4]} لنوعٍ خاصٍّ من فرن القوس الكهربائي للحصول على الفوسفور من هذه الخامة سنة 1888؛^[17] وبذلك تحوّلت الجهود للحصول على عنصر الفوسفور من تسخين رماد العظام إلى الإنتاج من صخر الفوسفات بأفران القوس الكهربائية؛^[18][19] خاصّةً بعد أن نضبت مصادر الحصول على الفوسفات من مصادر عضوية، وأصبح الإنتاج غير مجدٍ اقتصادياً.^[17]

جرى التفكير باستخدام الفوسفور في صناعة الأسلحة بعد التمكّن من الحصول على هذا العنصر بكمّيّات جيّدة وفق هذه الطريقة الحديثة.^[20][21] ففي الحرب العالمية الأولى استُخدِم الفوسفور في صناعة القنابل الحارقة وفي إصدار الستار الدخاني وكذلك في صناعة الطلقات الخطّاطة.^[21] أمّا في الحرب العالمية الثانية فاستُخدِم الفوسفور في تحضير الزجاجات الحارقة، كما توسّع استخدام القنابل الفوسفورية الحارقة بشكل أكبر من ذي قبل، خاصّةً أنّه من الصعب إطفاؤها.^[22] استُخدِم الفوسفور الأبيض في البداية في صناعة أعواد الثقاب، وكان ذاك أمراً خطيراً ترافق مع وقوع عدّة حوادث؛^[20] مثل حدوث نخر لعظام الفكّ لدى العمال ^{[ملاحظة 5]}. بعد اكتشاف طريقة آمنة لتصنيع أعواد الثقاب من الفوسفور الأحمر جرى الحثّ على تطبيقها على نطاق صناعي.^[23]

تزايد الإنتاج بعد الحرب العالمية الثانية، ولا يزال الإنتاج متزايداً بشكل مطّرد، إذ لم يتمّ الوصول إلى ذروة الفوسفور بعد؛ خاصّةً أنّ صخر الفوسفات لا يزال مادّةً أساسيةً في صناعة الأسمدة، حيث يعالج مع حمض الكبريتيك للحصول على منتجات سوبر فوسفات المختلفة.

الوفرة الطبيعية

يُنتَج الفوسفور في المستعرات العظمى في عمليات التخليق النووي داخلها؛ ووُجِدَ أنّ نسبة الفوسفور إلى الحديد في بقايا المستعرات العظمى أعلى بحوالي 100 مرة ممّا هو في أجرام درب التبانة على العموم.^[24]

يصل تركيز الفوسفور في القشرة الأرضية إلى 0.09%،^[25] أي حوالي 1 غرام لكل كيلوغرام؛ وهو لا يوجد بشكله الحرّ في الطبيعة، إنّما مرتبطاً في الغالب مع الأكسجين في عدّة معادن على شكل فوسفات.^[26] يعدّ صخر الفوسفات اللاعضوي المصدر الأساسي للإنتاج العالمي من الفوسفور، وهو يتكوّن بشكلٍ أساسي من الأباتيت (شكل من أشكال فوسفات الكالسيوم (Ca₅(PO₄)₃(F,Cl,OH). توجد معادن أخرى للفوسفات، ولكن بوفرةٍ أقلّ، مثل الويفيليت Al₃(PO₄)₂(OH)₃·5H₂O والفيفيانيت Fe₃(PO₄)₂·8H₂O. ينتشر صخر الفوسفات بشكلٍ واسعٍ في المنطقة العربية، وذلك في دول شمال أفريقيا^[27] وفي بلاد الشام؛ كما ينتشر في عدّة مناطق أخرى من العالم مثل الولايات المتحدة والصين وجنوب أفريقيا وغيرها.^[28]

يحوي ذرق الطيور البحرية على كمّيّات جيّدة نسبياً من الفوسفات العضوي بنسبةٍ تصل إلى حوالي 40%.^[29] كانت توضّعات الغوانو كبيرةً نسبياً في منتصف القرن التاسع عشر، خاصّةً في الجزر الاستوائية، حيث جرى الاتّجارُ بها مصدراً للفوسفات قبل اكتشاف المصدر اللاعضوي من صخر الفوسفات.^[17] كما توجد أيضاً نسبة من الفوسفات في الحمأة وفي الحتات.^[30]

الإنتاج

تعدين الفوسفات في ناورو.

يُستحصَل على الفوسفور انطلاقاً من صخر الفوسفات، والذي يُحوَّل إلى حمض الفوسفوريك إمّا بمعالجة معادن الفوسفات مع حمض الكبريتيك، أو بالاختزال أوّلاً إلى الفوسفور الأبيض ثم بالتحويل إلى حمض الفوسفوريك. بعد ذلك وانطلاقاً من حمض الفوسفوريك يمكن الحصول على أملاح الفوسفات المختلفة ذات الأهميّة في صناعات عدّة منها تحضير الأسمدة، خاصّةً مع ازدياد الطلب على الأسمدة عالمياً؛^[27] ومع وجود منافسة حادّة بين عدّة دول من العالم في إنتاج حمض الفوسفوريك النقي.^[31] قدّرت هيئة المسح الجيولوجي الأمريكية الإنتاج العالمي من الفوسفات بحوالي 261 مليون طن سنة 2016؛^[32] والاحتياطي العالمي من هذه الخامة سنة 2017 بحوالي 68 مليار طن. هناك عدّة تقديرات وتخمينات متباينة فيما يخصّ الاحتياطي العالمي وزمن الوصول المحتمل إلى ذروة الفوسفور.^{[33][34][35][27][36]}

لاستحصال الفوسفور الأبيض صناعياً يسخَّن صخر الفوسفات إلى درجات حرارة تتراوح بين 1200-1500 °س في نوع خاص من فرن القوس الكهربائي (فرن قوس كهربائي مغمور ^{[ملاحظة 6]}) مع الرمل وفحم الكوك؛^[37] ثم تعالَج أبخرة الفوسفور وتُكثَّف على الفور تحت الماء لمنع الأكسدة، ولكن رغم ذلك فإنّ الفوسفور الأبيض يتحوّل إلى الشكل المتآصل الآخر من الفوسفور الأحمر الأكثر ثباتية.

${\displaystyle {\ce {4 Ca5(PO4)3F + 18 SiO2 + 30 C -> 3 P4 + 30 CO + 18 CaSiO3 + 2 CaF2}}}$

تتضمّن المنتجات الثانوية لهذه العملية الحصول على سيليكات الكالسيوم وذلك على شكل خبث، والذي يمكن أن يكون مفيداً ضمن مواد البناء؛ في حين أنّ فلوريد الكالسيوم يمكن أن يستخدم في فلورة الماء. عند وجود الحديد في الخامة يرتبط مع الفوسفور للحصول على ما يعرف باسم الفوسفور الحديدي.

عملية إنتاج الفوسفور من صخر الفوسفات بفرن القوس الكهربائي المغمور

يمكن التعديل على شروط العملية بجعل درجة الحرارة حوالي 1500 °س:^[38]

${\displaystyle {\ce {2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C -> 6 CaSiO3 + 10 CO + P4}}}$

في الماضي كان رماد العظام يستخدم في الحصول على الفوسفور، حيث يُحوَّل فوسفات ثلاثي الكالسيوم إلى فوسفات أحادي الكالسيوم بالمعالجة مع حمض الكبريتيك:

${\displaystyle {\ce {Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 -> Ca(H2PO4)2 + 2 CaSO4}}}$

ثمّ بإجراء تفاعل نزع ماء (بلمهة) للحصول على مركّب ميتافوسفات الموافق:

${\displaystyle {\ce {Ca(H2PO4)2 -> Ca(PO3)2 + 2 H2O}}}$

والذي يدوره يُحرَق مع الفحم للحصول على الفوسفور الأبيض.

${\displaystyle {\ce {3 Ca(PO3)2 + 10 C -> Ca3(PO4)2 + 10 CO + P4}}}$

النظائر

هناك ثلاثٌ وعشرون نظيراً معروفاً للفوسفور،^[39] تتراوح كتلها الذرّية من ²⁵P إلى ⁴⁷P؛^[40] رغم أنّ النظير فوسفور-31 ³¹P هو الوحيد المستقرّ بينها بوفرةٍ طبيعية مقدارها 100%، لذلك يعدّ الفوسفور عنصراً أحادي النظير.

بسبب وفرته الطبيعية الكبيرة، ولكون اللَفِّ المغزلي للفوسفور-31 ذي مقدارٌ كسري، لذلك يستخدم هذا النظير في نوعٍ خاصٍّ من مطيافية الرنين المغناطيسي النووي ^{[ملاحظة 7]}، والتي تعدّ ذات أهمية في التحليل الكيميائي للعيّنات الحاوية على الفوسفور في تركيبها.

للفوسفور نظيرَين مشعَّين، واللَّذَين يمكن استخدامَهما في التجارب النووية الحيوية، نظراً لأن عمر النصف لديهما كبير بالشكل الكافي؛ وهما:

• النظير ³²P، وهو مصدر لجسيمات بيتا (طاقة مقدارها 1.71 ميغا إلكترون-فولت MeV)، وله عمر نصف مقداره 14.3 يوم، بالتالي فهو صالح لأن يستخدم بشكل متداول في مختبرات العلوم الحيوية، وذلك بشكل رئيسي في عمليات الوسم الإشعاعي لجزيئات DNA وRNA على مسبار التهجين والكشف عنه بواسطة بصورة إشعاعية ذاتية.
• النظير ³³P، وهو مصدر لجسيمات بيتّا أيضاً (طاقة مقدارها 0.25 ميغا إلكترون-فولت MeV)، وله عمر نصف مقداره 25.4 يوم، ويستخدم في التطبيقات التي عندما يكون فيها مقدار الطاقة المنبعثة منخفضاً أمراً ذي أفضلية، مثل تجارب تسلسل الحمض النووي.

ينبغي اتّباع إجراءات السلامة والصحّة المهنية عند التعامل مع نظائر الفوسفور المشعّة.^[41]

الخواص الفيزيائية

يوجد الفوسفور في الطبيعة على أربع أشكال (متآصلات) رئيسية، وهي الفوسفور الأبيض والأحمر والبنفسجي والأسود. تختلف البنية البلورية، ممّا ينتج عنه اختلاف كبير في الخواص على العموم.^[42][43] يُستحصَل على الفوسفور بشكله الأبيض، ومنه يمكن التحويل إلى الأشكال المتبقيّة فيما بينها عن طريق تطبيق ضغوط ودرجات حرارة مرتفعة. يعدّ الفوسفور الأسود أكثر أشكال هذا العنصر استقراراً، ويستحصل عليه من تطبيق ضغوط مرتفعة على الفوسفور الأبيض؛ في حين تكون الأشكال الأخرى شبه مستقرّة بسبب انخفاض سرعة التحوّل الكيميائي. من الفوسفور الأبيض يُستحصَل على الفوسفور الأحمر بالتسخين بمعزل عن الأكسجين؛^[44] وبدوره عند تسخين الفوسفور الأحمر يُستحصَل على الفوسفور البنفسجي.

الأشكال المختلفة

بنية الفوسفور الأبيض

الفوسفور الأبيض

وهو أوّل الأشكال اكتشافاً وأكثرها شهرةً بين متآصلات الفوسفور. يوجد الفوسفور الأبيض في الشروط القياسية على شكل صلب شمعي طريّ، وتتألّف بنيته الكيميائية من جزيء رباعي الفوسفور P₄، تتوضّع فيه الذرّات على رؤوس رباعي سطوح، وترتبط الذرات فيما بينها برابطة أحادية. يمكن أن يوجد جزيء رباعي الفوسفور في الحالة السائلة والغازية عند درجات حرارة أعلى من 800°س، حيث يبدأ حينها بالتفكّك إلى جزيء ثنائي الفوسفور P₂.^[45] توجد البنية البلورية للفوسفور الأبيض على هيئَتين؛ الأولى هي الهيئة ألفا (α)، وهي الحالة القياسية للعنصر، إلّا أنّها شبه مستقرّة تحت الشروط القياسية؛^[46] وهي تتبع النظام البلوري المكعّب مركزي الجسم، وتتحوّل بشكل عكوس إلى الهيئة بيتّا (β) عند الدرجة 195.2 كلفن (−78.0 °س)، وهي تتبع النظام البلّوري السداسي.^[47] يختلف هذان الشكلان عن بعضِهما في التوجّه النسبي لرباعيات السطوح P₄ في البنية البلّورية.^[48][49]

إنّ الفوسفور الأبيض هو الشكل الأقلّ كثافةً والأقلّ استقراراً، والأكثر تفاعليةً والأكثر تطايريةً. يتحوّل الفوسفور الأبيض إلى الشكل الأحمر ببطء، ولذلك تبدو عيّنات الفوسفور الأبيض صفراء في بعض الأحيان، بسبب احتوائها على نسبة من الفوسفور الأحمر؛^[50] ويمكن تسريع ذاك التحوّل بأثرٍ من الضوء والحرارة.

ثنائي الفوسفور

الرابطة في ثنائي الفوسفور

يعطي التفكّك الحراري للفوسفور الأبيض P₄ عند حوالي 800°س جزيء ثنائي الفوسفور P₂، وهو يوجد في الحالة الغازية فقط، وهو غير مستقرّ. يتألّف الجزيء من ذرَّتي فوسفور ترتبطان مع بعضهما البعض برابطة ثلاثية على غرار جزيء النتروجين N₂. كما يمكن الحصول عليه على شكل مركّب وسطي قصير العمر في المحلول عن طريق التفكّك الحراري لمركّبات الفوسفور العضوي.^[51] عند درجات حرارة أعلى يتفكّك P₂ إلى الفوسفور الذرّي P.^{[22][52][ملاحظة 8]}

الفوسفور الأحمر

ما يميّز الفوسفور الأحمر عن الأبيض هو وجود بنية بوليميرية، يمكن النظر إليها أنّها مشتقّة من P₄، حيث تنفصم رابطة P-P واحدة، وتنشأ رابطة جديدة مع رباعي وجوه مجاور، ممّا يؤدّي إلى الحصول على بنية شبه متسلسلة. يُستحصَل على الفوسفور الأحمر بتسخين الشكل الأبيض إلى درجات حرارة تفوق 250 °س، أو بتعريض الفوسفور الأبيض إلى ضوء الشمس بمعزل عن أكسجين الهواء.^[3] يكون الشكل الأحمر إبّان التشكّل مادّةً لابلّورية، والتي تتحوّل إلى شكل متبلور مع استمرار التسخين؛ بالتالي فإنّ الشكل الأحمر هو شكل وسطي بين الفوسفور الأبيض والفوسفور البنفسجي. يكون الفوسفور الأحمر المحضّر حديثاً ذا تفاعلية كيميائية جيّدة ويشتعل عند حوالي الدرجة 300 °س؛^[53] لكنّه يبقى أكثر استقراراً من الفوسفور الأبيض.^[54] يؤدّي التخزين أو التعرّض المطوّل للحرارة إلى دكون لونه (الفوسفور البنفسجي)، بحيث يصبح الناتج الحاصل أكثر استقراراً ولا يشتعل تلقائياً عند التماس مع الهواء.^[55]

الفوسفور البنفسجي

وهو شكل أكثر استقراراً للفوسفور من الشكلين الأبيض والأحمر، ويُستحصَل عليه من الفوسفور الأحمر بالتعرّض المطوّل للحرارة فوق الدرجة 550 °س.^[56] يطلق على هذا الشكل أحياناً اسم «فوسفور هيتورف»، نسبةً إلى مكتشفه يوهان فيلهلم هيتورف.^[57]

الفوسفور الأسود

يعدّ الفوسفور الأسود أكثر أشكال الفوسفور استقراراً من الناحية الديناميكية الحرارية، وأقلّها تفاعليةً من الناحية الكيميائية، وله بنية تشبه بنية الغرافيت.^[58][59] يُستحصَل على هذا الشكل بتسخين الفوسفور الأبيض تحت ضغوط مرتفعة جدّاً؛^[60] كما يمكن أن يُستحصَل عليه بطرقٍ أقلّ مشقّةً من الناحية التقنية.^[61][62][63]

يشبه الفوسفور الأسود إلى حدٍّ ما الغرافيت بشكله وببنيته وبخواصّه، حيث أنّه يوجد على شكل قشورٍ سوداء، وله بنية شبه مستوية، وهو موصل للكهرباء.^[64]

الضيائية الكيميائية

لوحظ عند عزل الفوسفور الأبيض انبعاث وميضٍ أخضرٍ خافتٍ منه عندما يكون موضوعاً في إناء، ثم ما يلبث أن يتوقّف؛ وحاول روبرت بويل تفسير ذلك في ضوء المعارف المتداولة آنذاك. في القرن الثامن عشر وجد أنّ الفوسفور لا يصدر هذا الضياء بالمرّة في وسطٍ من الأكسجين النقي؛^[65] إذ أنّ هذا الضياء يصدر ضمن مجالٍ محدّدٍ من الضغط الجزئي للأكسجين؛ كما يحدث ضمن مجال معيّنٍ من درجات الحرارة.^[66]

جرى تفسير هذه الظاهرة علمياً سنة 1974؛^[20][67] إذ يحدث التفاعل مع الأكسجين على سطح الفوسفور الصلب، حيث تتشكّل جزيئات قصيرة العمر من HPO و P₂O₂، والتي تكون مسؤولةً عن إصدار الضوء المرئي في العيّنة. هذا التفاعل بطيء، ويكفي فيه وجود عدد قليل من تلك المركّبات الوسطية النشيطة لإصدار هذه الظاهرة الضيائية.

منذ اكتشاف عنصر الفوسفور كان يطلق بشكلِ غير مضبوطِ على مادّة تصدر الضياء من غير حدوث اشتعالِ أنّها مادّة فسفورية أو متفسفرة. ورغم أنّ تلك المصطلحات مشتقّة من لفظ الفوسفور، إلّا أنّه من المعروف حالياً أنّ الظاهرة المسؤولة عن ضياء الفوسفور هي الضيائية الكيميائية (إصدارُ ضياءٍ نتيجةَ تفاعلٍ كيميائي داخلي) وليست الفسفورية (إعادةُ إصدارٍ الضوء نتيجةً لحدوث حالةٍ مثارةٍ للمادّة من مؤثّرٍ خارجي).^[6]

الخواص الكيميائية

تمثيل للبنية الفراغية لمركّبي P₄O₁₀ و P₄S₁₀.

الفوسفور الأبيض هو أكثر أشكال الفوسفور نشاطاً من الناحية الكيميائية؛ فهو ذو قابلية مرتفعة للاشتعال وبشكلٍ تلقائي عند التماس مع الهواء، ولأبخرة الفوسفور الأبيض الناتجة عن احتراقه رائحة مميّزة تشبه رائحة الثوم؛ وغالباً ما تغطّى العيّنات منه بمركّب خماسي أكسيد الفوسفور أبيض اللون. عند حوالي الدرجة 50 °س يحترق بالكامل إلى خماسي أكسيد الفوسفور P₄O₁₀، لذلك تُحفَظ عيّنات الفوسفور الأبيض تحت الماء.

${\displaystyle {\ce {P4 + 5O2 -> P4O10}}}$

لمركّب خماسي أكسيد الفوسفور قابلية استرطاب مرتفعة، لذلك عند احتراق الفوسفور بالهواء الرطب تتشكّل أبخرة من حمض الفوسفوريك. لا يذوب الفوسفور الأبيض في الماء، لكنّه ينحلّ في ثنائي كبريتيد الكربون؛^[22] ويؤدّي تبخير محاليل الفوسفور الأبيض إلى الحصول على شكل أحمر قانئ.^[57]

يتفاعل الفوسفور بشكلٍ عنيف وناشرٍ للحرارة مع الهالوجينات والفلزّات النشيطة والكبريت، حيث تتشكّل الهاليدات والفوسفيدات والكبريتيدات الموافقة، على الترتيب. بأثرٍ من المحاليل القلويّة المركّزة عند درجات حرارة مرتفعة يتحوّل الفوسفور إلى مركّبات الفوسفانات المختلفة. للفوسفور ألفة كيميائية تجاه الأكسجين، بالتالي فله خواصّ مختزلة، فهو قادرٌ على سبيل المثال عند اختزال ذرّة الكبريت عند تسخين حمض الكبريتيك مع الفوسفور إلى ثنائي أكسيد الكبريت.

المركّبات الكيميائية

الفوسفور عنصرٌ نشيط كيميائياً، ويشكّل العديد من المركّبات الكيميائية التساهمية مع اللافلزّات. كما يتفاعل مع الفلزّات لتشكيل الفوسفيدات الموافقة. هناك عدّة حالات أكسدة مختلفة للفوسفور، وهي تقع بين -3 و +5؛ أمّا العدد التناسقي للفوسفور فيقع بين 1 و 6، وغالباً ما يكون إمّا 3 أو 4. كان يعتقد في البداية أنّ الفوسفور الخماسي يُشرك مدارات d في تشكيل الروابط الجزيئية، إلّا أنّ النَمْذَجة الحاسوبية وفق نظرية المدارات الجزيئية بَيّنت أنّ الترابط الكيميائي يتضمّن مدارات s و p فقط.^[68] إنّ أكثر مركّبات الفوسفور انتشاراً هي مركّبات الفوسفات بسبب الحالة المستقرّة لها، ولذلك تدخل في تركيب معادن الفوسفات في القشرة الأرضية.

مع الهيدروجين

يطلق على مركّبات الفوسفور الثلاثي مع عنصر الهيدروجين اسم الفوسفانات؛ وأبسط هذه المركّبات هو الفوسفان PH₃ (والذي يعرف أيضاً باسمه الشائع فوسفين) وكذلك ثنائي P₂H₄ وثلاثي الفوسفان P₃H₅.

يمكن لذرّات الهيدروجين في الفوسفانات أن تستبدل بمجموعات عضوية، ليتمّ الحصول على مركّب فوسفور عضوي كما هو الحال في مركّب ثلاثي فينيل الفوسفين؛ ويجب أن يكون الارتباط حينها مباشراً بين الفوسفور والكربون برابطة P-C؛ إذ أنّ الترابط عبر ذرّات الأكسجين P-O-C يعطي مجموعة أخرى من المركّبات، والتي تدعى إسترات الفوسفيت (أو الفوسفيتات العضوية).

مع الفلزّات

تتشكّل مجموعة من المركّبات تسمّى الفوسفيدات الحاوية على أنيون الفوسفيد ³⁻P عند تفاعل الفوسفور الأحمر مع بعض الفلزّات، خاصّةً النشيطة كيميائياً، مثل الفلزّات القلوية والفلزّات القلوية الترابية. عند تفاعل الفوسفيدات مع الماء (تفاعل حلمهة) ينطلق غاز الفوسفين؛ كما هو الحال في مركّب فوسفيد الكالسيوم Ca₃P₂. تكون حالة أكسدة الفوسفور في الفوسفيدات -3.

هناك طيفٌ واسعٌ من الفوسفيدات ذات التطبيقات الصناعية،^[22] كما توجد فوسفيدات طبيعية غنيّة بالفلزّات، مثل معدن الشرايبرسيت الموجود في بنية بعض النيازك.

الأكاسيد

يشكّل الفوسفور مع الأكسجين العديد من الأكاسيد، نظراً لإمكانية وجود الفوسفور بعدّة حالات أكسدة مختلفة، ويكون الترابط الكيميائي في تلك الأكاسيد بين الفوسفور والأكسجين إمّا على شكل رابطة أحادية أو رابطة ثنائية أو على شكل روابط جسرية P-O-P لها هيكل الأدامانتان. من هذه الأكاسيد:

• ثلاثي أكسيد الفوسفور P₄O₆ (أكسيد الفوسفور الثلاثي)، ويوجد على شكل مركّب أبيض طريّ، ذي سمّية مرتفعة ونشاط كيميائي كبير، وهو يتأكسد بسرعة إلى خماسي أكسيد الفوسفور.
• رباعي أكسيد ثنائي الفوسفور P₂O₄ وهو أكسيد مختلط للفوسفور في حالتي الأكسدة +3 و +4، ولذلك يسمّى أيضاً أكسيد الفوسفور الثلاثي والرباعي، ويُستحصَل عليه بالأكسدة الجزئية لثلاثي أكسيد الفوسفور في وسط عضوي من رباعي كلوريد الكربون.
• خماسي أكسيد الفوسفور P₄O₁₀ (أكسيد الفوسفور الخماسي)، وهو أكثر أكاسيد الفوسفور انتشاراً وشهرةً، ويتميّز بخواصّه الاسترطابية المرتفعة، لذلك يصلح استخدامه ضمن المواد المجفّفة. يمكن اعتبار P₄O₁₀ من الناحية الكيميائية أنه أنهيدريد (بلا ماء) حمض الفوسفوريك.

الأحماض الأكسجينية

يشكّل الفوسفور العديد من الأحماض الأكسجينية ذات الأهمّيّة التطبيقية. ما يميّز تلك الأحماض هو التفاوت في بنيتها وفي حالات أكسدة الفوسفور فيها، وفي عدد البروتونات فيها والتي تحدد الوظيفة الحمضية، إذ يمكن للبعض منها أن تحوي ذرّات هيدروجين غير قابلة للتأيّن، أي أنها غير قادرة على تشكيل بروتونات.^[22] كما يمكن التمييز بين أحماض الفوسفور الأكسجينية حسب عدد ذرّات الفوسفور فيها بين الأحادية والثنائية والمتعدّدة.

حالة أكسدة الفوسفور	البنية الجزيئية	اسم الحمض	عدد البروتونات الأعظمي	اسم الملح الموافق
أحماض الفوسفور الأحادية
+I		حمض الهيبوفوسفوروز	1	هيبوفوسفيت / فوسفينات (مشتقّات عضوية)
+III		حمض الفوسفوروز	2	فوسفيت / فوسفونات (مشتقّات عضوية)
+V		حمض الفوسفوريك	3	فوسفات فوسفات عضوي (مشتقّات عضوية)
+V		حمض بيروكسي أحادي الفوسفوريك	3	بيروكسي أحادي فوسفات
أحماض الفوسفور الثنائية
+II		حمض هيبو ثنائي الفوسفوروز	2	هيبو ثنائي فوسفيت
+III		حمض ثنائي الفوسفوروز	2	ثنائي فوسفيت
+IV		حمض الهيبوفوسفوريك (حمض هيبو ثنائي الفوسفوريك)	4	هيبوفوسفات (هيبو ثنائي فوسفات)
+V		حمض البيروفوسفوريك (حمض ثنائي الفوسفوريك)	4	بيروفوسفات (ثنائي فوسفات)
+V		حمض بيروكسي ثنائي الفوسفوريك	4	بيروكسي ثنائي فوسفات
أحماض الفوسفور المتعدّدة
+V		حمض ثلاثي الفوسفوريك	5	ثلاثي فوسفات
+V		أحماض ميتا الفوسفوريك	(n (n=3,4,6	ميتافوسفات
+V		أحماض متعدد الفوسفوريك (بولي فوسفوريك)	(n+2 (n=1-6	متعدد فوسفات (بولي فوسفات)

لأملاح الأحماض الأكسجينية تطبيقات مهمّة وهي واسعة الانتشار، وأشهرها الفوسفات، وهي القاعدة المرافقة لحمض الفوسفوريك. لهذا الأنيون بنية على شكل رباعي سطوح (³⁻PO₄).^[69] تميل الفوسفات إلى تشكيل حلقات وسلاسل حاوية على جسور أكسجينية على الشكل P-O-P، كما هو الحال في حمض ثلاثي الفوسفوريك وملح ثلاثي فوسفات الصوديوم Na₅P₃O₁₀. يمكن الحصول على مشتقّات كبريتية لأحماض الفوسفور الأكسجينية، مثل حمض الثيوفوسفوريك، وتسمّى أملاحه ثيوفوسفات.

الهاليدات

خماسي كلوريد الفوسفور

يستطيع الفوسفور تشكيل العديد من الهاليدات المختلفة حسب حالة الأكسدة، وذلك من الأنماط P₂X₄ أو PX₃ أو PX₅. بالنسبة لهاليدات الفوسفور تكون مركّبات الفلوريد غازية، أمّا الكلوريد فهي سائلة أو صلبة، في حين تكون مركّبات البروميد واليوديد صلبة. تتميّز هاليدات الفوسفور أنها سامّة، وهي حسّاسة للحلمهة وينبغي عند تخزينها حمايتها من الرطوبة الجوية. يكون لهاليدات الفوسفور الخماسي بنية جزيئية هرمية مزدوجة ثلاثية، خاصّة في الشكل المصهور أو في الحالة الغازية؛^[22] وهي تصنّف كيميائياً ضمن أحماض لويس.

من الهاليدات المعروفة للفوسفور على اختلاف أشكالها كلّ من الفلوريدات (الثنائية P₂F₄ والثلاثية PF₃ والخماسية PF₅) والكلوريدات (الثنائية P₂Cl₄ والثلاثية PCl₃ والخماسية PCl₅) والبروميدات (الثنائية P₂Br₄ والثلاثية PBr₃ والخماسية PBr₅) واليوديدات (الثنائية P₂I₄ والثلاثية PI₃؛ في حين أنّ خماسي يوديد الفوسفور PI₅ مختلَفٌ على وجوده.^[22] )

كما توجد هاليدات مختلطة للفوسفور مع الأكسجين من النمط POX₃، والتي تسمّى هاليدات الفوسفوريل (مثل فلوريد POF₃ وكلوريد POCl₃ وبروميد الفوسفوريل POBr₃ بالإضافة إلى كلوريد ثنائي فلوريد الفوسفوريل POF₂Cl)؛ ومع الكبريت من النمط PSX₃، والتي تسمى هاليدات الثيوفوسفوريل (مثل فلوريد PSF₃ وكلوريد الثيوفوسفوريل PSCl₃ بالإضافة إلى كلوريد ثنائي فلوريد الثيوفوسفوريل PSClF₂).

كانت هاليدات الفوسفور من أُولى هاليدات اللافلزات التي أجريت دراسات عليها، وذلك منذ القرن التاسع عشر، على يدِ باحثِين من أمثال لوي جوزيف غي ـ لوساك وهمفري ديفي وبيير لوي دولون.

مركبات لاعضوية أخرى

يشكّل الفوسفور مع الكبريت سلسلةً من الكبريتيدات التي تعتمد في بنيتها على وجود رباعي سطوح من P₄ تتوضّع فيه ذرّات الكبريت بشكلٍ موزَّع على الرؤوس أو بين الأضلاع. تتبع هذه الكبريتيدات الصيغة العامة (P₄S_x (x = 3–10، ويمكن استحصالها من تسخين الفوسفور الأحمر مع الكبريت بنسبٍ مختلفة. من الأمثلة عليها كلّ من خماسي كبريتيد الفوسفور P₄S₁₀ وهو أشهرها، والذي له بنية مماثلة لبنية خماسي أكسيد الفوسفور P₄O₁₀؛^[70] بالإضافة إلى ثلاثي كبريتيد رباعي الفوسفور P₄S₃. كما توجد أيضاً سلسلة من السيلينيدات المعروفة للفوسفور.

أمّا مع النتروجين فيشكّل الفوسفور مركّب خماسي نتريد ثلاثي الفوسفور P₃N₅، والذي يعطي عند تفكّكه الحراري فوق الدرجة 800 °س مركّب أحادي نتريد الفوسفور PN. يدخل الفوسفور في تركيب نتريدات مختلطة مع الهالوجينات، والتي تدخل في بنية شبكية لتشكّل ما يسمّى متعدّدات الفوسفازين (بولي فوسفازين). فعلى سبيل المثال، يستحصل على سلسلة من المركّبات ذات الصيغة PNCl₂)_n)، مثل المركب سداسي كلورو الفوسفازين، من معالجة خماسي كلوريد الفوسفور مع كلوريد الأمونيوم. من الممكن إدخال مجموعات ألكوكسيد بدلاً من ذرّات الكلور في هذه المركّبات، ممّا قد يفتح المجال للحصول على طائفة جديدة من البوليميرات ذات الخواص المميّزة.^[71]

يدخل الفوسفور في تركيب الحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين DNA (ذرّات الفوسفور معلَّمة بالأصفر).

مركبات الفوسفور العضوية

يتمّ التمييز في مركّبات الفوسفور العضوية بين المركّبات التي تحوي رابطة كيميائية بين ذرّات الفوسفور والكربون وبين التي لا تحويها. يندرج ضمن الصنف الأول عددٌ من المركّبات مثل مشتقّات الفوسفانات العضوية والفوسفينوكسيدات (R₃PO) وكذلك ألكيلات حمض الهيبوفوسفوروز (R₂PO(OH وألكيلات حمض الفوسفوروز R-PO(OH)₂، بالإضافة إلى أملاح الفوسفونيوم المختلفة؛ أمّا الصنف الثاني فهو إسترات أحماض الهيبوفوسفوروز (الفوسفينات) والفوسفوروز (الفوسفونات). من الأمثلة على مركّبات الفوسفور العضوية كل من مشتقّات الفوسفين مثل ثلاثي ميثيل الفوسفين وثلاثي فينيل الفوسفين وثنائي كلورو فينيل الفوسفين؛ وكذلك المركّبات الحلقية غير المتجانسة مثل الفوسفول والفوسفورين؛ وكذلك مركّبات ثلاثي فينيل الفوسفيت وثلاثي فينيل الفوسفات، بالإضافة إلى الإيليدات الفوسفوريلية التي لها دورٌ مهمّ في تفاعلات عضوية عدّة منها تفاعل فيتيغ.

تعدّ مركّبات الفوسفات العضوية ذاتَ أهمّيّة في الكيمياء الحيوية؛ إذ توجد هذه المركّبات في العديد من المركّبات الكيميائية الحيوية الضرورية للحياة بما فيها الحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين (DNA) والحمض النووي الريبوزي (RNA)، بالإضافة إلى العوامل المرافقة (أو المتمّمة)، والتي لها دورٌ أساسي في استمرار الحياة. من الأمثلة المهمّة الأخرى كلّ من فوسفات الأدينوسين الأحادية (AMP) والثنائية (ADP) والثلاثية (ATP)؛ وكذلك فوسفات الغوانوسين الأحادية (GMP) والثنائية (GDP) والثلاثية (GTP)؛ بالإضافة إلى الدهون الفوسفورية (فوسفورليبيدات).

التحليل الكيميائي

مطيافياُ

يمكن تحليل الفوسفور مطيافياً باستخدام نوع خاصّ من مطيافية الرنين المغناطيسي النووي (³¹P-NMR)، والتي تعتمد على النظير فوسفور-31، نظراً لكونه النظير الوحيد المستقرّ للفوسفور والمتوفّر طبيعياً، كما أن له لف مغزلي مقداره 1/2. بالمقارنة مع مطيافية الرنين المغناطيسي النووي للبروتون ¹H-NMR فإنّ الحساسية النسبية تبلغ مقدار 6.6%؛ أمّا مجال الرنين فيصل إلى حوالي 700 جزء في المليون (ppm)؛ كما يمكن أن يستخدم حمض الفوسفوريك بتركيز 85% مادّةً معيارية قياسية.

يسهل نظرياُ تحليل وتقييم الأطياف وفق هذه الطريقة التحليلية، خاصّةً عند فكّ الازدواج مع الهيدروجين، ممّا يؤدّي إلى الحصول على إشارات ذات استبانة طيفية جيدة. لكن على العموم تستخدم هذه التقنية لتعيين بنية مركّبات معروفة البنية؛ إذ أنّ إجراء القياسات على مركّبات مجهولة يترافق بصعوبات، خاصّةً مع ندرة وجود مجال طيفي معيّن لنوع محدّد من الارتباط.

تفاعلات الكشف

تفاعل موليبدات الأمونيوم مع أيونات الفوسفات في وسط من حمض الكبريت (يسار)، يؤدّي إضافة حمض الأسكوربيك إلى مزيج التفاعل إلى الحصول على أزرق الموليبدنوم

يجري الكشف عن الفوسفور نوعاً وكمّياً بوسائل تقليدية عبر تحليل أنيون الفوسفات (³⁻PO₄).

يمكن الكشف عن أيونات الفوسفات باستخدام موليبدات الصوديوم في وسطٍ من حمض الكبريتيك، حيث يُستحصَل أوّلاً على محلول أصفر اللون من موليبدوفوسفات الصوديوم، والذي يتحوّل عند إضافة محلول من حمض الأسكوربيك على الساخن إلى الحصول على مركب «أزرق الموليبدنوم». يمكن استخدام موليبدات الأمونيوم أيضاً لهذا الغرض؛ حيث أنّ أنيون الموليبدات هو المسؤول عن التفاعل، حيث يخضع أوّلاً في الوسط المائي إلى تفاعل توازن داخلي:

${\displaystyle {\ce {Mo7O24^6- + 12 H2O <=> 7MoO4^2- + 8 H3O+}}}$

بحيث يكون التفاعل مع أنيون الفوسفات على الشكل:

${\displaystyle {\ce {PO4^3- + 12MoO4^2- + 24H3O+ + 3NH4+ <=> (NH4)3[P(Mo3O10)4] + 36 H2O}}}$

أمّا عند الوسط القاعدي من الأمونيا فتحدث عملية ترسيب للفوسفات بوجود أيونات المغنسيوم على شكل ملح مزدوج من فوسفات الأمونيوم والمغنسيوم:

${\displaystyle {\ce {PO4^3- {}_{(aq)}+ Mg^2+ {}_{(aq)}+ NH4+{}_{(aq)}+ OH- {}_{(aq)}-> MgNH4PO4 v {}_{(s)}+ OH- {}_{(aq)}}}}$

يمكن استخدام تفاعل الكشف لإجراء تحليل وزني للفوسفات، ومنه تحديد نسبة الفوسفور بإجراء الحسابات التناسبية. كما يمكن إجراء معايرة حجمية للفوسفات بالترسيب بأيونات اللانثانوم ³⁺La أو بمحلول قياسي من البزموت ³⁺Bi؛ ثم بالمعايرة الرجعية باستخدام ثنائي أمين الإيثيلين رباعي حمض الأسيتيك (EDTA).

الدور الحيوي

ينحصر الدور الحيوي للفوسفور في الجسم على شكل فوسفات لاعضوي، إذ أنّ أغلب مركّبات الفوسفور العضوية هي مركّبات سامّة. يدخل الفوسفور بشكله اللاعضوي على هيئة أيون فوسفات ³⁻PO₄ في العديد من أشكال أنواع الحياة المعروفة؛^[72] وقد يرمز أحياناً للفوسفات اللاعضوي بالرمز ("Pi") في سياق الحيوية الحيوية.^[73] يلعب الفوسفات دوراً محورياً في هيكل جزيئات الحمض النووي الريبوزي منقوص الأكسجين (DNA) والحمض النووي الريبوزي (RNA) الأساسية لعملية التكاثر وصنع البروتينات؛ وكذلك يدخل الفوسفات في تركيب أدينوسين ثلاثي الفوسفات (ATP)، الضروري لعمليّات نقل الطاقة الخلوية وكذلك من أجل عمليات الفسفرة الخلوية المهمّة داخل الخلايا. بالإضافة إلى ذلك، يدخل الفوسفور في تركيب الدهون الفوسفورية وهي مكوّنات مهمّة للأغشية الخلوية. تُشتَقّ الدهون الفوسفورية من الغليسرول، حيث تحل مجموعتا إستر من الأحماض الدهنية مكان مجموعتي هيدروكسيل فيه، في حين أنّ الثالثة تحلّ محلّها مجموعة فوسفات مرتبطة بكحول آخر.^[74] من جهة أخرى، فإنّ لأملاح فوسفات الكالسيوم دوراً في المساعدة بتقوية وتدعيم مينا الأسنان والعظام.^[22]

يحوي جسم إنسان بالغ وسطياً من الفوسفور ما مقداره 700 غرام؛ يكون حوالي 85–90% منه وزناً في العظام والأسنان على شكل أباتيت؛ أمّا الباقي فهو موجود في الأنسجة الطريّة والسوائل خارج الخلايا. تكون نسبة الفوسفور حوالي 0.5% وزناً عند الرضّع والأطفال، وتزداد لتصل إلى ما بين 0.65–1.1% وزناً عند البالغين. إنّ متوسط نسبة تركيز الفوسفور في الدم حوالي 0.4 غ/ل، وحوالي 70% منه على شكل عضوي في حين أنّ النسبة المتبقية من 30% هي فوسفات لاعضوي.^[75] يستهلك ويطرح إنسان بالغ عند تناوله لوجبة غذائية صحّية حوالي 1-3 غرام من الفوسفور يومياً، حيث يكون الداخل منه على شكل فوسفات لاعضوي وجزيئات حيوية حاوية على الفوسفور مثل الأحماض النووية والدهون الفوسفورية، في حين أنّ المطروح يكون تقريباً بشكل حصري على هيئة أيونات الفوسفات.

توصف حركة الفوسفور خلال الغلاف الصخري والغلاف المائي والغلاف الحيوي بواسطة دورة الفوسفور، وهي دورة حيوية جيولوجية كيميائية. كما يعدّ الفوسفور عاملاً محدّداً في الأنظمة البيئية، إذ أنّ ندرته في الوسط تحدّ من معدّل نموّ الكائنات فيه؛ لذلك يكثر مثلاً استخدام الأسمدة الغنيّة بالفوسفات في الزراعة؛^[76] بالمقابل فإنّ زيادته عن المعدّلات الطبيعية، وخاصّةً في الأوساط المائية، يخلّ بالتوازن الطبيعي، إذ يمكن أن تؤدّي حالة من فرط المغذيات إلى فرط نمو وانتشار الطحالب.^[27] تحوي الكتلة الجافة من النباتات ما مقداره 0.2% وسطياً من الفوسفور؛ وهو يعدّ ذا دورٍ حيويٍ مهمّ بالنسبة للنباتات، فهو من العناصر الغذائية الضرورية لنموّها، وهو أمرٌ يُدرَس في علم تأثير التربة من أجل معرفة الكمّيّة الضرورية حسب نوع النبات. عند نقص تركيز الفوسفات في نطاق 1-2 ملم في منطقة الغلاف الجذوري للنباتات، فإنّ ذلك يترافق مع زيادة في نمو الجذور.^[77]

نقص الفوسفور

يمكن أن تحدث متلازمة نقص الفوسفور عند الإنسان طبّياً إمّا بسبب سوء التغذية، أو حدوث حالة فشل في امتصاص الفوسفات، أو بسبب متلازمات استقلابية تؤدّي إلى سحب الفوسفات من الدم (مثل حدوث متلازمة إعادة التغذية بعد حالة من سوء التغذية^[78])، أو بسبب طرح كمّيات كبيرة منه في البول. ما يميّز نقص الفوسفور هو ظهور أعراض نقص فوسفات الدم، وهي حالة تتّسم بانخفاض نسبة الفوسفات المنحلّة في بلازما الدمّ وداخل الخلايا. من أعراض نقص فوسفات الدم حدوث خلل وظيفي عصبي واضطرابات في خلايا الدم والعضلات بسبب نقص أدينوسين ثلاثي الفوسفات ATP. من جهةٍ أخرى، فإنّ زيادة نسبة الفوسفات في الدمّ تؤدّي إلى الإسهال وتكلّس الأعضاء والأنسجة الطرية، ويمكن أن يتداخل في مقدرة الجسم على استخدام أيونات الحديد والكالسيوم والمغنسيوم والزنك.^[79]

التغذية

قامت الأكاديمية الوطنية للطبّ في الولايات المتّحدة الأمريكية بنشر معدّل الحاجة التقريبي والكمّيات الغذائية المسموحة والموصى بها ومعدّل الحاجة التقريبي من الفوسفور سنة 1997.^[80] يصل معدّل الحاجة التقريبي من الفوسفور للبالغين من فوق عمر 19 إلى حوالي 580 مغ/اليوم؛ أمّا الكمّية الغذائية المرجعية فهي حوالي 700 مغ/اليوم، وهي تشمل الحوامل والمرضعات. بالنسبة للأعمار ما بين 1-18 سنة فإنّ الكمّية المرجعية تزيد مع تقدم العمر من 460 إلى 1250 مغ/اليوم. أمّا المستوى الأقصى المقبول من الفوسفور وفق تلك التوصيات فهو 4000 مغ/اليوم.^[80] أمّا الهيئة الأوروبية لسلامة الأغذية فحدّدت نسبة الكمّية المقبولة من الفوسفور بشكلٍ مقاربٍ للتوصيات الأمريكية، حيث أنّ كلاهما يوصي بكمّيات أكبر لليافعين بالمقارنة مع البالغين.^[81] كما حدّدَت الكمّيّات القصوى في مراجعة أخرى.^[82]

يترافق وجود الفوسفور عادةً في الوجبات الغذائية الحاوية على نسبةٍ مرتفعة من البروتين، مثل الحليب واللحم، وكذلك البروتينات من مصادر نباتية مثل البقوليات والصويا. على العموم، فإنّ الوجبة الغذائية الحاوية على كمّيّاتٍ كافيةٍ من البروتين والكالسيوم فهي على الأغلب غنيّة بالفوسفور أيضاً.^[83]

الاستخدامات

يندر استخدام الفوسفور العنصري بشكل مباشر في الحياة اليومية؛ إذ إنّ التطبيقات المفيدة له هي لمركّباته الكيميائية، والمستخدمة بشكل واسع في الصناعة، مثل صناعة الأسمدة والمبيدات والمنظّفات وغيرها. يُحوَّل أغلب الفوسفور الأبيض المنتَج إلى خماسي أكسيد الفوسفور، والذي بدوره يُحوَّل إلى حمض الفوسفوريك، الذي يعدّ مادة أساسية لتحضير مركّبات الفوسفات المختلفة.

الأسمدة

إنّ الفوسفور هو عنصر غذائي أساسي لنموّ النباتات، ولذلك فإنّ أغلب الإنتاج العالمي من الفوسفور يستخدم في صناعة الأسمدة. نتيجةً للزيادة المستمرّة في تعداد السكان في أنحاء العالم فإنّ الطلب على الأسمدة بتزايدٍ مستمرٍّ أيضاً، وهو أمرٌ لوحظ في الارتفاع الكبير في إنتاج الفوسفات منذ النصف الثاني للقرن العشرين.^[84] يعدّ السماد الفوسفاتي المصنَّع ضرورياً لأهميّة الفوسفور الحيوية، ولكون المركّبات الحاوية على الفوسفور طبيعياً غير منحلّة، مما يحول دون وصولها إلى جذور النباتات، وكذلك بسبب بطء دورة الفوسفور الطبيعية.

يعدّ سماد سوبرفوسفات من الأسمدة شائعة الانتشار، وهو مزيجٌ من فوسفات أحادي الكالسيوم (Ca(H₂PO₄)₂) وكبريتات الكالسيوم ثنائي الهيدرات (CaSO₄·2H₂O). يعتمد إنتاج الأسمدة الفوسفاتية بشكلٍ كبير ٍعلى حمض الكبريتيك.^[85]

مركّبات الفوسفور العضوية

يستخدم الفوسفور الأبيض لإنتاج هاليدات وكبريتيدات الفوسفور، والتي بدورها تستخدم لتحضير مركّبات الفوسفور العضوية.^[86] تستخدم هذه المركّبات في صناعة وتحضير الملدّنات ومثبّطات اللهب والمبيدات، وكذلك في معالجة المياه.^[22][87]

التعدين

يدخل الفوسفور أيضاً في إنتاج الفولاذ وفي صناعة البرونز المُفَسفر؛^[88][89] كما يضاف الفوسفور أثناء تعدين النحاس في مرحلة الصَهْر للتخلّص من الأكسجين الموجود في النحاس على شكل شائبة، ممّا يؤدّي إلى الحصول على سبيكة نحاس خالية من الأكسجين وحاوية على الفوسفور CuOFP، والتي تتميّز بمقاومتها للتقصّف الهيدروجيني بالمقارنة مع النحاس العادي.^[90]

أعواد الثقاب

صورة مكبّرة لسطح إشعال أعواد الثقاب، وهو مصنوع من مزيج من الفوسفور الأحمر والغراء والزجاج المطحون، والذي يضاف لزيادة الاحتكاك.

صُنعَت أعواد الثقاب المعتمدة على الفوسفور لأوّل مرّة سنة 1830، ويُنسَب الاختراع إلى الفرنسي شارل سَورِيَه. خضعت أعواد الثقاب تلك إلى سلسلةٍ متعاقبةٍ من التحويرات، ولكنّها كانت على العموم ذات رؤوسٍ مصنوعةٍ من الفوسفور الأبيض، مع وجود مركّبات مطلقة للأكسجين (مثل كلورات البوتاسيوم أو ثنائي أكسيد الرصاص أو مركّبات النترات أحياناً)، بالإضافة إلى مادّة رابطة. نظراً لسمّية الفوسفور الأبيض فقد تعرّض العمال أثناء تصنيع أعواد الثقاب إلى مخاطر صحّية،^[91] كما كانت صعبة التخزين وخطيرة عند احتكاكها مصادفةً مع سطحٍ خشن؛^[92][93] مما دفع بعض الدول إلى إيقاف إنتاجها في الفترو ما بين 1872 و 1925.^[94] في سنة 1906 وُقِّعَت اتّفاقية برن الدولية، والتي منعت استخدام الفوسفور الأبيض في صناعة أعواد الثقاب.^[20]

نتيجةً لذلك جرى تطوير عيدان ثقاب حلّ فيها مركّب ثلاثي كبريتيد رباعي الفوسفور (P₄S₃) مكان الفوسفور الأبيض، بالإضافة إلى وجود مزيج من الكبريت وكبريتيد الإثمد؛ وهي تعرف باسم أعواد الثقاب الآمنة، وذلك لأنّه من الصعب إشعالها على أيّ سطح غير السطوح المخصّصة لذلك، والتي عادةً ما توجد على شكل شريط ضيّق على جانبي العلبة الحاوية عليها. تحوي هذه السطوح على الفوسفور الأحمر، الذي يسخن بالاحتكاك ويتفاعل مع المركّبات المطلقة للأكسجين ويتفاعل مع المواد القابلة للاشتعال الموجودة في الرأس.^[53][86]

معالجة المياه

يضاف أحياناً مركب ثلاثي فوسفات الصوديوم إلى مساحيق الغسيل في بعض البلدان، في حين أنّه ممنوعٌ في أخرى،^[55] وذلك من أجل تخفيض قساوة المياه أثناء عملية غسل الملابس، وهو الأمر الذي يحسّن من أداء المنظّف ويمنع التآكل وترسّب الكلس.^[95]

متفرّقات

• تستخدم نظائر الفوسفور مثل ³²P و ³³P في الوسم الإشعاعي في مختبرات الكيمياء الحيوية.^[96]
• في بعض الأحيان يدخل مسحوق من الفوسفور الأحمر بنسب ضئيلة في خلطة بعض البوليمرات مثل بولي الأميد لدورها في تثبيط اللهب، انطلاقاً من مقدرتها العالية على الارتباط مع الأكسجين والبوادئ الجذرية.^[97]
• يستخدم الفوسفور الأبيض في الصناعات العسكرية لصناعة القنابل الحارقة والقنابل الدخانية والذخيرة الخطّاطة.^{[98][99][100]} يعدّ استخدام القنابل الفوسفورية ممنوعاً وفق القوانين الدولية المتعلّقة بأسلحة الحرب.^[101]
• تستخدم الفوسفات في صناعة زجاج من نوعٍ خاصٍّ لمصابيح بخار الصوديوم.^[55]
• تستخدم مركّبات فوسفات الكالسيوم في صناعة الخزف الصيني.^[55]
• يستخدم حمض الفوسفوريك ومركّبات الفوسفات المختلفة في الصناعات الغذائية ضمن الإضافات الغذائية.^[86]

احتياطات الأمان

انفجار ناجم عن الفوسفور

تتفاوت المخاطر الناجمة عن الفوسفور بين الفوسفور العنصري ومركّباته الكيميائية، وخاصّةً مركّباته العضوية. تشمل مركّبات الفوسفور العضوية على العموم طيفاً واسعاً من المواد، إذ في حين أنّ العديد منها ضروريٌ للحياة؛ إلّا أنّ البعضَ الآخر سامّ للغاية، فعلى سبيل المثال تعدّ إسترات الفلوروفوسفات من بين أكثر السموم العصبية تأثيراً. تُستخدَم مركّبات الفوسفور العضوية نظراً لسمّيتها بشكل واسع في صناعة مبيدات الآفات (مبيدات الأعشاب والحشرات والفطريات وغيرها)؛ كما تستخدم أحياناً في صناعة الأسلحة. بالمقابل فإنّ أغلب مركّبات الفوسفات اللاعضوية هي غير سامّة.^[22]

يمثّل الفوسفور الأبيض خطراً كبيراً، لأنّه يشتعل تلقائياً في الهواء، وذلك عند درجة حرارة حوالي 30 °س، وهي قريبةٌ من درجة حرارة الغرفة؛ كما أنّ تفاعل الأكسدة (الاحتراق) إلى خماسي أكسيد الفوسفور هو تفاعل طارد للحرارة بشكلٍ كبير. يمكن أن يؤدّي التماس مع الماء والهيدروكسيدات القلوية إلى تشكّل غاز الفوسفين السامّ ومشتقات الفوسفانات السامّة أيضاً. أدّى التعرّض المستمرّ للفوسفور الأبيض، الذي كان مستخدماً في صناعة أعواد الثقاب، إلى الإصابة بمرضٍ مِهَنيٍّ يحدث فيه نخر لعظام الفكّ السفلي. بالإضافة إلى ذلك، فإنّ الفوسفور الأبيض سامّ جداً، ويسبّب أضراراً شديدةً للكبد والأجهزة الداخلية في الجسم.^[102] كان محلول 2% من كبريتات النحاس مستخدماً في الماضي لعلاج حالات التعرّض الخارجي للفوسفور، حيث يشكّل مركّبات أقلّ ضرراً يمكن غسلها بعيداً عن الجسم؛ إلّا هذا الأسلوب أصبح متقادماً، خاصّةً أنّ مركّب كبريتات النحاس ضارٌّ بحدِّ ذاته.^[103]

عيّنَت إدارة السلامة والصحة المهنية الأمريكية حدّ التعرض للفوسفور المسموح به في مكان العمل بمقدار 0.1 مغ/م³ خلال يوم عمل من 8 ساعات؛ وهو نفسه الحدّ الأقصى للتعرّض الموصى به من قبل المعهد الوطني للسلامة والصحة المهنية الأمريكي. عند مستويات تصل إلى 5 مغ/م³ فإنّ الفوسفور يمثّل خطورةً فوريّةً للحياة أو الصحّة.^[104]

هوامش

المراجع

موسوعات ذات صلة :

• موسوعة الكيمياء
• موسوعة العناصر الكيميائية