Structure

Le verre est un matériau amorphe, c’est-à-dire non cristallin. De ce fait, il présente un désordre structural important. Sa structure microscopique est telle qu’il n’existe aucun ordre à grande distance dans un verre. En cela, il est assez analogue à un liquide. Prenons l'exemple de l'eau pure, constituée de molécules d'eau (H₂O). Si on isole chaque molécule d'eau, autour de chaque atome d'oxygène, on trouvera toujours deux atomes d'hydrogène : c'est un « ordre » (c'est reproductible d'une molécule à l'autre) à courte distance (à l'échelle de la molécule d'H₂O). En revanche, si on prend deux molécules distinctes d'H₂O en référence à un instant t et que l'on regarde leurs voisinages, c'est-à-dire l'emplacement exact des molécules d'H₂O voisines, on obtiendra deux résultats complètement différents pour nos deux références. Il n'y a pas d'ordre à grande distance (à une distance supérieure à l'échelle de la molécule). On appelle fonction de distribution radiale, ou fonction de distribution de paires, la fonction donnant la probabilité de trouver une particule (dans cet exemple la molécule d'eau) entre un rayon r et r + dr de la référence. La diffraction de neutron permet, par exemple, l'évaluation des fonctions de distribution radiale d'un matériau, pour chaque élément, et montre des pics plus élargis pour des verres que des cristaux, soulignant le caractère aléatoire de la position des voisins de l'élément atomique de référence, dans les verres^[15].

On retrouve dans les verres l'ordre à courte distance (à l'échelle maximale de quelques distances interatomiques), mais pas au-delà. Ce qui s'illustre par un premier pic fin de fonctions de distribution radiale comme pour un cristal, puis des pics de plus en plus élargis, contrairement à un cristal idéal.

Fonction de distribution radiale de l'argon. La fonction de distribution du verre sera qualitativement similaire à celle du liquide.

Un verre peut même être vu comme un « réseau » tridimensionnel, semblable à celui d’un cristal, mais dans lequel seul l’ordre à courte distance est conservé. Comparons, par exemple, la structure du dioxyde de silicium (SiO₂) cristallin (sous sa forme cristobalite) et celle de la silice vitreuse :

• Représentation schématique bi-dimensionnelle des états de la silice
• 
  Silice cristalline (cristobalite).
• 
  Silice vitreuse.

Dans les deux cas, chaque atome de silicium est lié à quatre atomes d’oxygène, formant ainsi des tétraèdres SiO₄ (ordre à courte distance) ; chaque tétraèdre pouvant être considéré comme une « brique » de l’édifice final. Mais tandis que la cristobalite peut être définie comme un empilement régulier de ces briques SiO₄ (elle a un ordre à grande distance), la silice vitreuse peut être considérée comme un empilement aléatoire de ces mêmes briques SiO₄ (elle n'a plus d'ordre à grande distance).

Diffractogramme d’un mélange de deux composés : l’un vitreux et l’autre cristallin.

En raison de sa structure amorphe, les verres produisent, en diffraction de rayons X, un halo de diffusion, contrairement aux cristaux qui donnent des pics étroits et intenses.

Principaux composants

En raison de sa structure amorphe, le verre est soumis à très peu de contraintes stœchiométriques. De ce fait, un verre peut inclure en son sein une très grande variété d’éléments et présenter des compositions très complexes.

Dans un verre d’oxydes, ces différents éléments sont sous une forme cationique, afin de former des oxydes avec l’anion oxygène O²⁻.

Les cations intervenant dans la composition de verres peuvent être classés en trois catégories selon le rôle structural qu’ils jouent lors de la vitrification (formation du verre) : les formateurs de réseau, les non-formateurs de réseau (ou modificateurs de réseau) et les intermédiaires. Les critères structuraux de cette classification prennent en compte le nombre de coordination (nombre d’atomes d’oxygène auxquels est lié le cation) et les forces de liaison.

Dans les verres non-oxydes (chalcogénures, verres métalliques, etc.), on ne peut pas parler en termes de formateurs/modificateurs de réseau. On peut en particulier réaliser des verres avec un unique élément, comme le verre de soufre ou le verre de sélénium (seuls éléments connus aujourd'hui pouvant former, seuls, un verre) : ces éléments ne sont donc classables ni comme formateurs, ni comme modificateurs. Une multitude de verres de chalcogénures peuvent être formés, dont germanium-sélénium, arsenic-sélénium, tellure-arsenic-sélénium^[16]. Pour ces verres, on ne parlera pas en termes de formateurs/modificateurs de réseau. Les verres métalliques sont généralement formés à partir d'au moins trois atomes ayant de grandes différences de rayon atomique, de façon à rendre la cristallisation plus difficile, et l'obtention du verre possible avec des vitesses de trempe acceptables^{[alpha 5]}. Les verres métalliques n'ont pas de liaisons covalentes, on ne parlera donc également pas en termes de formateurs/modificateurs de réseau.

Modificateurs de réseau

Rupture d’un pont Si-O-Si par adjonction d’une molécule de modificateur Na₂O.

Les modificateurs de réseau (ou non-formateurs) ne peuvent pas former de verre à eux seuls. Ce sont essentiellement les alcalins, les alcalino-terreux et dans une moindre mesure certains éléments de transition et les terres rares.

Ils sont habituellement plus volumineux (rayon ionique plus important) que les formateurs de réseau, faiblement chargés et donnent des polyèdres de grande coordinence. Leurs liaisons avec les atomes d’oxygène sont plus ioniques que celles établies par les formateurs.

Ils peuvent avoir deux rôles structuraux bien distincts, soit modificateurs de réseau vrais, soit compensateurs de charge.

• Les modificateurs de réseau vrais cassent les liaisons entre les polyèdres du réseau vitreux, provoquant une dépolymérisation de ce dernier. Ils transforment alors les oxygènes pontants, qui lient deux éléments formateurs de réseau, en oxygènes non-pontants, liés à un seul formateur de réseau. Ceci se traduit à l’échelle macroscopique par une diminution du point de fusion et de la viscosité.
• Les compensateurs de charge, quant à eux, compensent une charge négative sur un polyèdre formateur de réseau, par exemple BO₄⁻, lui permettant d’être stable dans cette configuration.

Centres colorés

Un verre de teinte bleue peut être obtenu avec un ajout de cobalt.

Courbe de transmittance d'un verre bleu alimentaire.

Des métaux et des oxydes métalliques peuvent être ajoutés lors du processus de fabrication du verre pour influer sur sa couleur.

• L’ajout d’une faible quantité de manganèse permet d’éliminer la teinte verte produite par le fer. À des concentrations plus élevées, il permet l’obtention d’une couleur proche de celle de l’améthyste.
• De même que le manganèse, le sélénium utilisé en faible quantité permet de décolorer le verre. Une quantité plus importante produit une teinte rouge. Le verre est teint en bleu par l’ajout d’une faible concentration de cobalt (0,025 à 0,1 %).
• L’oxyde d’étain et les oxydes d’antimoine et d’arsenic permettent de produire un verre blanc opaque. Ce procédé a été utilisé pour la première fois à Venise pour obtenir une imitation de porcelaine.
• L’ajout de 2 à 3 % d’oxyde de cuivre produit une couleur turquoise, alors que l’ajout de cuivre métallique pur conduit à un verre rouge très sombre, opaque, parfois utilisé comme substitut au rubis doré.
• Suivant la concentration utilisée, le nickel permet de produire des verres bleus, violets ou même noirs.
• L’ajout de titane conduit à un verre jaune-brun.
• L’or métallique ajouté à des concentrations très faibles (voisines de 0,001 %) permet d’obtenir un verre de couleur rubis, tandis que des concentrations plus faibles encore conduisent à un verre de rouge moins intense, souvent présenté comme « groseille ».
• De l’uranium (0,1 à 2 %) peut être ajouté pour donner au verre une teinte jaune, verte ou encore mauve, fluorescente (ouraline). Ce dernier n’est pas assez radioactif pour être dangereux. En revanche, s’il est broyé pour former une poudre, par exemple en le polissant avec du papier de verre, celle-ci peut être cancérigène par inhalation.
• Les composés à base d’argent (notamment le nitrate d’argent) permettent d’obtenir des teintes dans une gamme allant du rouge orangé au jaune. La couleur obtenue par l’ajout de ces différents additifs dépend de manière significative de la façon dont le verre a été chauffé et refroidi au cours du processus de fabrication.

La couleur des emballages en verre a une influence sur la conservation du contenu. Lorsque le houblon est exposé à une lumière riche en longueurs d'onde du bleu vers l'ultraviolet, il se forme du mercaptan, un composé chimique très odorant. Les bouteilles de bière sont souvent de couleur sombre, qui filtre ces longueurs d'onde. La couleur verte, qui filtre mal le bleu, est réservée aux bières pauvres en houblon^[17].

Transition vitreuse

Variations thermiques du volume spécifique V et de l’enthalpie H lors du passage de l’état liquide à l’état solide (vitreux ou cristallin).

D’un point de vue thermodynamique, le verre est obtenu à partir d’une phase liquide surfondue solidifiée au point de transition vitreuse, T_v.

Pour une composition donnée, on s’intéresse à la variation d’une grandeur thermodynamique du premier ordre comme le volume occupé par cette phase (en maintenant la pression constante) ou une des fonctions thermodynamiques énergétiques molaires, comme l’enthalpie H, par exemple (on aurait aussi pu choisir l’énergie interne U).

Intéressons-nous au refroidissement d’un liquide. A priori, pour des températures inférieures à la température de fusion T_f (T_f dépend de la pression), l’état le plus stable thermodynamiquement correspond à l’état cristallisé (enthalpie la plus faible possible). À T_f, on observe alors une variation de H ou de volume : il s'agit d'une modification d'une grandeur thermodynamique du premier ordre, qui correspond à un changement d'état. Sous la T_f, on observe aussi un changement de pente de H (cette pente est beaucoup plus faible pour un solide que pour un liquide).

Mais si, lors du refroidissement du liquide, la viscosité est trop importante ou le refroidissement très rapide, la cristallisation n’a pas le temps de se produire et un liquide surfondu est alors obtenu. Aucune discontinuité de H n’est alors observée à T_f et sa pente reste inchangée. En poursuivant le refroidissement, la viscosité du liquide augmente de façon exponentielle et le liquide surfondu devient quasiment solide. Lorsqu’elle atteint 10¹³ poises, la rigidité empêche les mouvements microscopiques locaux et on observe un changement de pente de l’enthalpie : il n'y a pas de variation de grandeur thermodynamique du premier ordre, mais un changement de grandeur thermodynamique du second ordre comme le coefficient de dilatation, ou la capacité calorifique (qui s'observent par dilatométrie et calorimétrie différentielle à balayage respectivement). La température à laquelle se produit ce changement s’appelle température de transition vitreuse, T_v. La transition vitreuse est donc appelée « transition thermodynamique du second ordre » (par opposition à la fusion qui est une transition du premier ordre)^{[alpha 6]}. La transition vitreuse résulte d'une perte de mobilité atomique au fur et à mesure du refroidissement. Elle n'est pas intrinsèque et dépend donc de la vitesse de refroidissement^[11]: elle augmente si la vitesse de trempe augmente. Pour une température inférieure à T_v, le matériau est un solide avec le désordre structural d’un liquide : c’est un verre. Le désordre, et donc l’entropie, sont plus élevés dans un verre que dans un cristal. Sous la T_v, l'entropie (l'enthalpie ou le volume) varie de la même façon pour le verre et pour le cristal. Mais, en théorie, si le verre est refroidi suffisamment lentement, la T_v s'abaissant, par extrapolation de la variation d'entropie du liquide surfondu, on pourrait obtenir un verre d'entropie plus faible que le cristal équivalent : c'est ce que l'on appelle le paradoxe de Kauzmann (en). L'alternative à ce paradoxe reste débattue.

Le passage continu de l’état liquide à l’état vitreux se fait dans une plage de température délimitée par la température de fusion (T_f) et la température de transition vitreuse (T_v). La zone de transition vitreuse encadre T_v. En dessous de T_v, le verre devient « hors équilibre » : il s'éloigne de son équilibre thermodynamique, puisque les mobilités atomiques ne sont plus suffisantes (la viscosité augmentant) pour que l'équilibre soit atteint (il s'éloigne donc d'autant plus de l'équilibre que la vitesse de refroidissement est élevée). Hors équilibre, on dit que le verre est l'isostructural d'un liquide de température plus élevée (ce qu'on appelle la température fictive^[18]). Le temps de relaxation nécessaire pour atteindre l’équilibre de configuration (l'équilibre thermodynamique) est alors supérieur au temps d’expérience. Ainsi, le verre est un matériau métastable, évoluant inévitablement vers l’état d'équilibre (jusqu'à ce que sa température fictive égale sa température effective).

Viscosité

Une des caractéristiques essentielles des verres est la possibilité de les mettre en forme par soufflage ou fibrage. Ceci vient du fait qu'en chauffant du verre, on va continuellement diminuer sa viscosité, alors que pour un solide cristallin, on observe une forte variation de viscosité au moment de la fusion. La glace a une viscosité à température légèrement négative, de l'ordre de 10¹⁴ Pas (calcul d'après les bandes de Forbes de la Mer de Glace^[19]) alors que la viscosité de l'eau liquide est de l'ordre de 10⁻³ Pa s. L'eau est donc 100 millions de milliards de fois plus fluide que la glace, et il n'existe pas de forme de glace ayant une viscosité telle qu'on puisse la souffler comme le verre (il n'y a pas de glace à viscosité intermédiaire entre 10¹⁴ et 10⁻³ Pa s à pression ambiante). De même pour l'acier et n'importe quel métal courant. Lorsqu'on chauffe un verre, sa viscosité diminue continuellement, typiquement de 10⁴⁵⁻⁵⁰ Pa s, pour un verre à vitre à température ambiante^{[alpha 7]}, à 1–10 Pa s, à 1 500–1 550 °C. Il n'y a pas de variation brutale de viscosité car le verre n'a pas de transition thermodynamique du premier ordre (de température de fusion). On peut donc trouver une bonne température pour un verre, s'il ne cristallise pas, où il a exactement la bonne viscosité pour le souffler, le fibrer, le mouler, l'étirer, le couler ou le façonner de tout autre manière.

Certaines viscosités sont importantes d'un point de vue industriel et scientifique pour produire le verre. En chauffant progressivement le verre, on passe par des viscosités de^[20],[21]:

• 10^13,5 Pa s. point de recuit minimum (parfois "point de déformation" -strain point-). On ne peut pas recuire une verre à une température plus basse que celle où il a cette viscosité. Ce serait beaucoup trop long pour un processus industriel, le verre relaxant trop lentement ses contraintes
• 10¹² Pa s. Pour un très grand nombre de verres d’oxydes, cette viscosité correspond à une température proche de la transition vitreuse mesurée par calorimétrie différentielle à balayage à 10 K/min.
• 10¹⁰ Pa s. Point de ramollissement dilatométrique : En dilatométrie, la température correspondante est mesurée par le maximum "virtuel" de dilatation. L’échantillon commence à se contracter sous le poids du support de mesure du dilatomètre (bien qu’il continue à se dilater, mais ça ne compense pas). À partir de là le verre va commencer à être malléable (pour avoir l’ordre de grandeur de cette viscosité, il faut imaginer que si la glace avait cette viscosité, la Mer de Glace s’écoulerait de plus d’une centaine de mètres par heure).
• 10^6,6 Pa s. Point de Littleton. un verre centimétrique commence à "s’effondrer", à une échelle de temps de quelques minutes (pour la mesure, elle est standardisée : ASTM C338, ISO 7884-3), sous son propre poids. Ce point définit la température au-dessous de laquelle on ne peut plus envisager de processus industriel pour mettre le verre en forme par écoulement.
• 10⁴ Pa s. Point d’écoulement. Il est plutôt utilisé pour définir la "longueur" du verre, dont on parlera ensuite. A cette viscosité, il devient très compliqué de gérer l’écoulement du verre s’il n’est soumis qu’à son propre poids.
• 10³ Pa s. Point de travail, selon le procédé. C’est la température où un procédé donné peut-être utilisé. 10³ Pa s est la bonne viscosité pour le soufflage. Le point d’écoulement, en soit, n’a d’intérêt que s’il est comparé au point de travail.
• 10¹ Pa s. Point de fusion. Viscosité où le liquide dont sera issu le verre peut être homogénéisé et affiné.

On définit la "longueur" d'un verre par l'écart de température entre son point d'écoulement et son point de travail^[22]. Un verre "long" est un verre qu'un souffleur de verre peut travailler pendant un long moment à l'air libre avant que sa viscosité ne devienne trop grande (puisqu'il refroidit). Un verre "court" est un verre qu'il ne peut travailler que pendant un court moment.

Un liquide qui s'ignore ?

Le verre est souvent décrit comme un liquide extraordinairement visqueux et son caractère de solide est souvent discuté^[23]. Le verre est parfois décrit comme un liquide qui s'ignore, car il aurait la propriété de couler à température ambiante. Rappelons tout d'abord que cette propriété n'est pas propre au verre : la glace, par exemple, pourtant solide cristallin, s'écoule à l'échelle des temps humains avec une viscosité à −13 °C à peine supérieure à celle des verres à leur T_v^{[alpha 8]}. Rappelons ensuite que le caractère solide, en rhéologie, ne se définit que par rapport au temps d'observation. Le temps de relaxation mécanique d'un corps est défini, au sens de Maxwell, comme le ratio entre sa viscosité et son module d'élasticité en cisaillement^[24]. Il est de l'ordre de grandeur de l'inverse de la fréquence des mouvements atomiques associés à l'écoulement. Le nombre de Deborah est défini comme le ratio entre le temps de relaxation et le temps d'observation. Un corps est dit solide si ce nombre est très supérieur à 1, liquide sinon.

La plupart des verres silicatés ont des temps de relaxation à l'ambiante qui dépassent l'âge de l'Univers^{[alpha 7]}, et donc des nombres de Deborah très supérieurs à 1, même en considérant un temps d'observation de l'ordre de l'âge de l'humanité. Ce sont des solides au sens rhéologique. Ainsi d’après Daniel Bonn, du Laboratoire de physique statistique de l’ENS, si les vitraux des cathédrales ou les glaces de la Galerie des Glaces au château de Versailles sont plus épais à la base qu’à leur sommet, c’est du fait du procédé de fabrication utilisé, la partie la plus épaisse étant disposée vers le bas pour des raisons de stabilité^[25],[26]. En revanche, certains verres, dont les verres de chalcogénures, ont des T_v relativement basses, proches de l'ambiante. C'est le cas du sélénium amorphe, ou sélénium noir^[27] (T_v = 42 °C)^[28], qui a un temps de relaxation à l'ambiante de l'ordre de 15 000 s (3,7 h). L'écoulement du sélénium amorphe s'observe donc facilement à température ambiante^[29] bien qu'il soit sous sa T_v.

Cependant, bien que l'idée de « liquides figés » est la première chose assimilée au mot verre, ce n’est qu’une infime partie de ce que ce mot désigne d’un point de vue de la physique des matériaux. Cette image vient du fait que la méthode pour obtenir un verre la plus répandue est de fondre le matériau pour ensuite le refroidir rapidement et éviter la cristallisation, comme indiqué ci-dessus au paragraphe Principaux composants. Il existe d’autres méthodes d’amorphisation comme le broyage mécanique^[30], concentration sans cristallisation (condensation d’une vapeur sur une surface froide ou concentration d’un soluté en solution)^[31], lyophilisation^[32] ou encore atomisation^[33]. En français, on utilise parfois le mot « verre » uniquement pour les solides amorphes issus de trempe du liquide^[34]. Un verre est, en réalité et d'un point de vue physique des matériaux, un matériau solide amorphe présentant le phénomène de transition vitreuse, quelle que soit la méthode d'obtention du verre utilisée. En anglais notamment, cette distinction n'existe pas.

Spectres Raman du alpha-glucose vitreux obtenu par trempe du liquide et cryobroyage.

Il existe des différences structurales entre le liquide et l'amorphe pour certains matériaux. Le glucose possède deux formes anomériques, α et β. En spectroscopie Raman, il existe une zone appelée « anomérique », qui permet de différencier ces deux formes. Les spectres Raman des verres de β-glucose obtenus par trempe du liquide et par cryobroyage mécanique représentés ci-contre sont différents, avec la présence de bandes de vibrations dans le liquide trempé supplémentaires dues à la mutarotation du glucose^[35] présente dans le glucose liquide. Cela démontre que structuralement, un verre issu d'une trempe d'un liquide et un verre issu d'un broyage mécanique peuvent être différents.

L'image de « liquide figé » est donc un cas particulier du solide amorphe. Le consensus actuel pour la définition du verre est « solide non-cristallin »^[4].

Transparence

De nombreux verres sont transparents dans le visible, c'est notamment le cas de la plupart des verres silicatés, et c'est l'une des propriétés les plus exploitées des verres. D'autres sont transparents dans d'autres gammes de longueurs d'onde, comme les verres de chalcogénures. Le verre à vitre courant est transparent de l'UV jusqu'au moyen infrarouge^[36], il ne transmet pas les UV-B et les UV-C. Ainsi, on peut bronzer derrière une vitre, puisque les UV-A sont transmis, mais très difficilement attraper des coups de soleil. Les verres qui sont transparents ne le sont toujours que dans une certaine gamme de longueurs d'onde, limitée aux basses longueurs d'onde par l'énergie de bande interdite et aux hautes longueurs d'onde par la coupure multi-phonon.

Les verres silicatés, du fait du silicium, possèdent une large bande interdite séparant la bande de valence de la bande de conduction (9 eV^[37] pour la silice vitreuse, entre 1 et 3 eV pour les verres de chalcogénures). Pour qu'un photon soit absorbé par le verre, il doit avoir une énergie suffisante pour exciter les électrons de valence vers la bande de conduction. Si le photon a une énergie trop faible (une longueur d'onde trop grande) pour permettre à un électron de franchir la bande interdite, il est transmis et le verre est transparent à cette énergie de photon.

Du fait du désordre qui caractérise un verre, les bandes de valence et de conduction s'étendent dans la bande interdite (ils forment ce qu'on appelle des queues de bandes) et réduisent l'énergie séparant bande de valence et bande de conduction. La limite optique d'absorption (limite basse, en longueur d'onde, où le verre commence à transmettre) n'est donc pas abrupte (il n'y a pas un seuil précis d'énergie de photon pour laquelle la transparence commence) mais progressive, une fraction infime des photons pouvant être absorbés même à des énergies bien plus faibles que l'énergie de bande interdite. Cette zone de faible absorption correspond à la « queue d'Urbach »^[38].

À la vibration du réseau atomique, on associe également une quasi-particule appelée « phonon ». Les phonons interagissent de diverses façons avec les photons (voir la diffusion Raman et la diffusion Brillouin). Des phonons peuvent interagir entre eux et générer un moment électrique qui affectera le rayonnement électromagnétique^[39] : c'est ce que l'on appelle l'absorption multi-phonons. Aux longueurs d'onde élevées (énergies faibles), les verres ne transmettent donc plus du fait des interactions photons-phonons. Dans les verres silicatés, la vibration d'élongation de la liaison Si-O correspond à une longueur d'onde de 8,9 μm, et le verre absorbe donc énormément à cette longueur d'onde. Tellement que la première harmonique (fréquence double, donc longueur d'onde deux fois plus faible : 4,5 μm) produit déjà une très forte absorption^[11].

La fréquence de vibration d'un réseau atomique, et donc l'énergie de phonon, est inversement proportionnelle à la masse des atomes^[40]. Les éléments chalcogènes étant relativement lourds, ils repoussent la limite de transparence à de plus grandes longueurs d'onde (de plus faibles énergies) que les verres silicatés. Les verres de chalcogénures sont donc transparents plus loin dans l'infrarouge que les verres silicatés.

Chaque type d'impureté dans le verre va induire une ou plusieurs bandes d'absorption perturbant sa transparence ; pour le verre à vitre, le fer (ses oxydes) est l'impureté qui génère la teinte vert-bleutée que l'on peut déceler en regardant une vitre sur la tranche. Des verres de silice contenant énormément d'impuretés, comme le verre de REFIOM, ne sont pas transparents mais noirs.

Les verres métalliques (alliages métalliques amorphes) possèdent des électrons libres, ils sont conducteurs et n'ont donc pas de bande interdite. En conséquence, ils ne sont pas transparents.

Résistance chimique et altération du verre

Le verre industriel présente une bonne compatibilité avec la plupart des composés chimiques ; toutefois l’acide fluorhydrique (HF) dégrade facilement le verre.

Les verres ne sont pas insensibles à l’action de l’eau ou de l’air. L'eau affecte la plupart des propriétés du verre, comme par exemple sa viscosité^[41]. Un des effets connus de l'eau sur le verre est la « propagation sous-critique »^[42] : par réaction d'hydrolyse, les fissures se propagent progressivement dans les verres sous contrainte, ceci pouvant conduire à leur rupture à plus ou moins long terme. Bien sûr, cela n’empêche pas l’existence de verres ayant plusieurs millions d’années et non altérés, car la sensibilité des verres à l’altération dépend de leur composition chimique.

Résistance mécanique : fragilité

Le verre, au sens commun, apparaît comme un matériau fragile. Les verres silicatés, comme la plupart des verres d'oxydes ou de chalcogénures, sont effectivement fragiles à température ambiante dans le sens où ils peuvent être brisés sans la moindre déformation permanente (à l'inverse d'un matériau ductile, comme le plomb, qu'on peut déformer, plier, avant de le casser). Il est cependant possible de déformer un verre de façon permanente, sous haute pression : on parle de « densification »^[43]. La silice vitreuse peut ainsi voir son volume réduit de près de 25 %. Le caractère fragile des verres, donc l'absence de mécanisme de déformation plastique à température et pression ambiantes, est dû à leurs liaisons atomiques fortes (covalentes ou ioniques en majorité). D'une manière générale, on s'attendrait à ce qu'un matériau ayant de fortes énergies de liaison soit très résistant mécaniquement, car il faudrait une grande énergie mécanique pour parvenir à rompre ses liaisons (le diamant est le matériau type qui soutiendrait cette idée). On sait aujourd'hui que la moindre rayure de surface sur ces matériaux peut être l'initiateur d'une fissure puis d'une rupture (cassure), par un phénomène de concentration de contrainte^[44]. Comme il est quasi-inévitable qu'un matériau dur comme le verre présente des défauts anguleux en surface, ce qui compte pour caractériser sa résistance mécanique n'est pas son énergie de liaisons atomiques, mais sa ténacité, c'est-à-dire la résistance à la propagation de ces défauts. La ténacité des verres d'oxyde est relativement faible (0,5-1,0 MPa.√m), soit quasiment cent fois moins que les métaux courants^[45]. La ténacité des verres silico-sodo-calciques peut cependant être considérablement augmentée par trempe thermique ou chimique. La plupart des écrans de smartphone et tablette tactile sont aujourd'hui des verres fins trempés chimiquement.

Éclatement spontané du verre

Il existe de nombreux témoignages de personnes ayant observé des récipients en verre qui "explosent tout seuls", sans qu'on les touche. Ce phénomène n'a rien de paranormal. Pour qu'un verre casse, il suffit qu'il présente une fissure, et qu'une contrainte de traction provoque la propagation de la fissure (c'est la base de la définition de la ténacité). Si la contrainte est trop faible, la fissure ne bouge pas. Toutefois, les verres silicatés sont sensibles à l'eau, et une réaction d'hydrolyse peut faire avancer la fissure dès lors qu'elle subit une contrainte de tension inférieure à ce seuil : on appelle cela de la propagation sous-critique^[46]. La fissure peut alors avancer très lentement, nanomètre par nanomètre, sous le simple effet de l'humidité de l'air. La contrainte quant à elle peut venir d'un mauvais recuit du verre. Une fois que la fissure a atteint une taille critique ou qu'elle est entrée dans une zone de forte tension, la pièce en verre éclate. Suivant l'humidité, la température, l'histoire thermique du verre et la taille initiale de la fissure, le processus peut prendre des années.

Dans les verres trempés thermique, le phénomène peut en principe être évité. Néanmoins, les vitrages peuvent être sujets à une pollution de sulfure de nickel (NiS), venant des matières premières (calcite, dolomite)^[47]. À la température de chauffe du traitement thermique, le NiS change de phase (α, stable à partir de 379 °C) et se contracte (de 2 à 4 %), et lors de la trempe, il n'a pas le temps de revenir à sa phase stable (β) à la température ambiante et reste en phase α. Mais cette phase étant métastable, elle revient progressivement à la forme β en grossissant à nouveau (ce qui peut demander beaucoup de temps), générant d'énormes contraintes dans le verre et son "explosion spontanée" longtemps après l'installation du vitrage.

Impacts de projectiles

Le verre, selon son épaisseur, sa composition et son mode de production, est plus ou moins résistant aux chocs, chutes et impacts.

Il a été montré^[48] que pour un verre donné, le nombre de fissures en étoile compté autour d'un point d'impact (de balle par exemple) traduit la vitesse relative du projectile contre le verre au moment de l'impact. En cas d'accident ou d'utilisation d'arme à feu ayant percuté du verre, il devient donc possible d'obtenir des informations sur la vitesse du projectile (et donc sur la distance du tireur si on connait le type d'arme et de munition utilisées) ; selon des tests ayant porté sur des projectiles lancés à une vitesse de plus en plus élevée jusqu'à 432 km/h, plus la quantité d'énergie cinétique est importante, plus le nombre de fissures est important, avec une équation simple reliant ces deux paramètres. Inversement, on peut maintenant déduire aussi la vitesse d'un véhicule au moment d'un accident, par l'observation des fissures d'un phare ou pare-brise perforé lors de l'accident^[48].

De plus, selon des mesures d'amateurs^[49], la vitesse de propagation des craquelures au sein d'un verre trempé de 5 mm d'épaisseur est d'environ 1 458 m/s.

Valeurs représentatives

Les valeurs qui suivent ne sont destinées qu’à fournir un ordre de grandeur, car il existe plusieurs variétés de verres, des flints lourds (chargés en plomb ; masse volumique variant de 2 500 à 5 900 kg/m³) au verre à vitre standard (2 500 kg/m³) en passant par les crowns (de 2 200 à 3 800 kg/m³), etc.

Calcul par combinaison des propriétés de différentes phases

Les propriétés de verre peuvent être calculées par l’analyse statistique des bases de données de verre^[53],[54], par exemple SciGlass^[55] et Interglad^[56]. Si la propriété de verre désirée n’est pas liée à la cristallisation (par exemple, la température de liquidus) ou à la séparation de phase, la régression linéaire peut être appliquée en utilisant des fonctions polynomiales communes jusqu’au troisième degré. Au-dessous figure une équation d’exemple du deuxième degré. Les C-valeurs sont les concentrations composantes de verre comme Na₂O ou CaO en pourcentage ou d’autres fractions, les b-valeurs sont des coefficients, et n est le chiffre total des composants de verre. La composante principale de verre, le dioxyde de silicium SiO₂, est exclue dans l’équation ci-dessous en raison de l’au-dessus-paramétrisation, due à la contrainte que tous les composants résument à 100 %. Beaucoup de termes dans l’équation ci-dessous peuvent être négligés au moyen de l’analyse de corrélation et de signification.

Propriété du verre = ${\displaystyle b_{0}+\sum _{i=1}^{n}\left(b_{i}C_{i}+\sum _{k=i}^{n}b_{ik}C_{i}C_{k}\right)}$

Prédiction par apprentissage profond ("deep learning")

Les propriétés d'un verre étant assez difficiles à prédire, notamment par la difficulté de créer des modèles universels^[57] pour chaque propriété, les solutions actuelles pour prédire des propriétés de verres et permettre le développement de nouveaux verres à propriétés spécifiques, s'orientent, depuis peu, vers l'apprentissage profond^[58]. Schématiquement, le principe consiste à entraîner un réseau de neurone par apprentissage automatique (il s'agit d'intelligence artificielle) à déterminer les propriétés de nombreux verres (typiquement 100 000^[57]) déjà connues, pour qu'il soit, par la suite, capable de prédire par extrapolation les propriétés de verres encore jamais élaborés. Cette méthode permet de s'affranchir de tout modèle physique que des décennies de recherche scientifiques n'ont toujours pas réussir à établir.

Verre biologique

Cyclotella meneghiniana est une petite espèce commune de diatomée d’eau douce.

L’espèce produisant le plus de verre sur Terre n’est pas l'Homme, mais la famille des diatomées. En effet, ces algues unicellulaires sont protégées par une coque de verre^[59] aux formes surprenantes et délicates. Constituant du plancton, ce verre a une densité considérable et bien supérieure à celle du verre produit dans l'industrie. Depuis 2008, les scientifiques commencent à identifier le détail de la synthèse : elle part des silicates présents dans l’eau de mer, et ils commencent à savoir reproduire en laboratoire des réactions similaires^[60]. Cette fabrication a lieu dans des conditions physiques de la chimie douce, c’est-à-dire qu’elle ne nécessite ni température ni pression élevées.

L’intérêt majeur du verre pour la diatomée est de ne pas faire obstacle à la photosynthèse en laissant passer la lumière. Il est synthétisé très rapidement au moment de la méiose.

Verre géologique

De nombreuses roches silicatées, si elles sont refroidies suffisamment rapidement, ont tendance à vitrifier. On observe en particulier ce phénomène, sur Terre, auprès des volcans, où on peut par exemple observer la formation d'obsidienne, de pierres ponces (de composition généralement proche de l'obsidienne), de tachylyte, de palagonite.

Les fulgurites sont un autre exemple de verre naturel produit par un impact de foudre (généralement sur le sable). L'impactite se forme, elle, par l'impact d'une météorite. Sa forme la plus connue est le verre lybique^[11]. La Lune possède également, à sa surface, de la roche vitrifiée par des impacts de météorites^[11]. On parle alors de verre lunaire.

Moldavite caractérisée par sa couleur verte et sa surface vallonnée constituée de sillons et de creux.

Contrairement aux impactites que l'on retrouve au sein du cratère, les tectites sont éjectées au moment de l'impact hors du cratère jusqu'à des distances pouvant atteindre 2 000 km^[61]. A l'impact, l'encaissant rocheux et l'impactant sont fondus car la température dépasse typiquement 1 600 °C. L’atmosphère ayant été soufflée par le projectile météoritique lors de l’impact, les éléments de transition comme le fer sont principalement présents sous forme réduite^[62]. Les éjectas fondus constitués d'un mélange d'encaissant et d'impacteur empruntent une trajectoire balistique à plusieurs km/s et subissent de faibles pressions. Au cours de leur trajet dans l'atmosphère, le liquide silicaté subit une trempe extrêmement rapide. Les tectites sont caractérisées par des morphologies diverses et parfois étonnantes (sphère, haltère, goutte, poire, larme, etc.) selon leur histoire thermique, leur vitesse de rotation et leur érosion après la retombée.

Les comètes seraient également constituées de « verre d'eau » ou glace amorphe^{[alpha 9]}.

Refonte

Conteneur destiné à accueillir du verre brisé à recycler (fonte).

Les bouteilles de verre usagées peuvent être fondues. La matière ainsi récupérée permet de fabriquer de nouvelles bouteilles.

Le verre peut également être produit à partir de calcin (verre broyé) de récupération. La fabrication du verre à partir de calcin de récupération économise des matières premières et de l’énergie et réduit les émissions de dioxyde de carbone issues des carbonates utilisés en matière première. La production d'une tonne de verre à partir de verre recyclé émet au total (CO₂ provenant des carbonates et CO₂ produit par les dépenses énergétiques) 500 kg de dioxyde de carbone de moins que sans calcin^[83].

Avant d’être refondu, le verre subit différents traitements : broyage, lavage, élimination des colles, étiquettes, capsules, séparation du verre et des métaux et élimination des rebuts (porcelaine, cailloux, etc.).

En France, le gros du verre est récupéré sous forme de verre brisé. 77 % des bouteilles commercialisées en France vont être recyclées, pour constituer de 65 à 90 % de la matière première de bouteilles suivantes^[83]. Le verre consigné est récupéré dans l'ensemble des bars et cafés, ainsi que pour les bouteilles de bière en vente publique en Alsace. L'agence de l'environnement et de la maîtrise de l'énergie (Ademe) pense que le bénéfice de la consigne de contenants en verre n'est pas évident, compte tenu des circuits d'approvisionnement assez longs en France^[84].

Consigne

Avec ce système les bouteilles sont récupérées entières, moyennant une contrepartie financière, lavées puis réutilisées.

En Europe, la consigne du verre re-remplissable est autorisée à la discrétion des États membres, à condition de ne pas générer de distorsions de concurrence et dans le cadre d'une politique de protection de l’environnement^[84].

L’Allemagne et la Belgique ont privilégié la consigne. Le Canada utilise un système similaire à l’Allemagne et a uniformisé le format des bouteilles de bière pour faciliter une réutilisation plus rentable et facile par diverses compagnies.